具有稳定无LiF界面的无氟锂金属电池

【文章信息】

具有稳定无LiF界面的无氟锂金属电池

第一作者：姜智鹏

通讯作者：姜智鹏，李永涛

单位：安徽工业大学

氟化策略被广泛用于提高锂金属电池（LMBs）的循环稳定性，由于它们可以产生大量LiF，这有利于稳定固体电解质界面（SEI）。
然而，含氟化合物的负面影响常常被人们忽略。
在电池中引入大量氟不仅会对环境造成潜在危害，还会影响锂离子的传输。
特殊是在高温环境下，氟会引发严重的副反应，导致电池快速失落效。
因此，有必要探索基于无氟体系的新型锂金属电池系统。

近日，来自安徽工业大学姜智鹏和李永涛教授在国际有名期刊ACS Energy Letters上揭橥题为“Fluorine-Free Lithium Metal Batteries with a Stable LiF-Free Solid Electrolyte Interphase”的研究性论文。
该论文通过整合优化后的无氟电解液（OFFE，1M LiBOB + 0.5M LiNO3 in DME）和无氟粘接剂（LA133）成功设计了具有稳定无LiF界面的无氟锂金属电池，其兼具绿色环保、高温稳定性及快充性能。

图1. 本研究设计的无氟锂金属电池示意图

要点一：电解液在高温下的电化学性能

我们首先利用不同电解液组装了无氟Li-LiFePO4（LFP，该极片利用水系粘接剂LA133制备）电池，并测试其在高温（60 C）条件下的电化学性能。
我们创造，基于OFFE的无氟Li-LFP在高温条件下具有精良的倍率性能和循环稳定性。
详细地，该无氟锂金属电池可以实现100 C的极快充电能力，放电比容量为85.9 mAh g-1，并且可以在50 C条件下稳定循环超过500次，容量保持率为75%。

图2. 基于不同电解液组装的Li-LFP电池高温性能

要点二：电解液的理化性子和溶剂化构造

我们进一步研究了不同电解液的理化性子，结果表明，该无氟电解液OFFE相较于传统的碳酸酯电解液（CCE，1M LiPF6 in EC/DEC）具有更低的密度和粘度，以及更高的离子电导率，这些性子担保了OFFE精良的倍率性能。
此外，溶剂化构造表明，相较于原始的无氟电解液（FFE，1M LiBOB in DME），LiNO3的引入能够减少自由溶剂分子的数量，并优先分布于内溶剂化鞘层，从而影响后续的界面化学行为。

图3. 不同电解液的理化性子比拟和OFF的溶剂化构造

要点三：锂负极性能及无LiF界面的表征

库伦效率测试表明，基于OFFE的Li-Cu半电池在60 ℃，3 mA cm-2/3 mAh cm-2的测试条件下具有高达98.8%的CE，并可以得到致密的锂沉积描述。
XPS和TOF-SIMS表明，OFFE能够在锂负极表面天生稳定的无LiF界面，该界面紧张身分包括LiBxOy，Li2O和LiNxOy/Li3N。
这种B/O/N复合界面具有精良的稳定性和快速的锂离子传输能力，能实现锂离子的均匀沉积。

图4. 锂负极性能及界面剖析

要点四：无LiF界面的机理研究及全电池性能

我们进一步通过DFT仿照和活化能打算剖析了该无LiF界面的浸染机理，结果表明，电解液中存在的LiNO3能够调控负极的双电层构造，在内溶剂化鞘层中大量分布的LiNO3能够加速锂离子的脱溶剂化过程和锂离子传输速率。
因此，得益于OFFE体相的高电导率和界面的快速离子传输性子，该无氟锂金属电池具有精良的倍率性能。
终极，我们利用OFFE组装了高载量Li-LFP全电池，其能够在高温条件下以3 C的充电速率稳定循环100次，容量保持率为82%。

图5. 无LiF界面的浸染机理及全电池性能

总之，我们成功设计了一例优化的无氟电解液，并将其与无氟粘合剂集成，成功构筑了具有稳定无LiF界面的无氟锂金属电池。
该无氟锂金属表现出精良的高温稳定性和极快的充放电能力，能够在60 C条件下以100 C的速率快速充放电。
我们的研究结果表明，LiF并不是稳定锂金属电池的唯一选择。
这项研究不仅为锂负极界面化学供应了新的见地，而且为开拓具有低本钱、可持续和快充锂金属电池供应了可靠依据。

Fluorine-Free Lithium Metal Batteries with a Stable LiF-Free Solid Electrolyte Interphase

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.3c02724

姜智鹏 安徽工业大学资格教授，硕士生导师。
华中科技大学博士，研究方向为新型电解液的开拓和锂金属负极保护，主持国家自然科学基金青年项目、安徽省教诲厅自然科学基金重点项目、安徽省自然科学基金青年项目，安徽工业大学引进人才项目等。
近年来，以第一作者或通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed., Nano Letters, ACS Nano, Adv. Funct. Mater., ACS Energy Letters等国际顶级期刊揭橥论文20余篇，授权发明专利7项，美国专利1项。

李永涛 安徽工业大学教授、博士生导师，复旦大学博士、博士后，国家公派日本九州大学访问教授，2019年入选省青年皖江学者，2020年获省精良青年科学基金，2021年获评省高水平导师，2022年获批安徽省高校杰青项目。
一贯从事新一代氢能和储能技能运用根本研究，致力于固态储氢技能在军民领域示范运用。
主持国家自然基金3项、国防科技操持1项、省重大科技专项和重点研发操持等省部级10项；参与国家重点根本研发操持、国际互助重点专项、国防强基操持等。
在Acta Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Letters, ACS Energy Letters等揭橥SCI论文100余篇，出版专著《氢气储存和输运》，授权专利15件。