史上最强！北航1GPa的超强石墨烯薄膜

论文链接：

https://www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385(19)30022-0

室温下将丰富的、价格低廉的天然石墨，组装成高性能的石墨烯薄膜，具有主要的研究意义。
目前，低温氧化法可以有效地将石墨剥离成高质量的氧化石墨烯（Graphene oxide，GO）纳米片；而氢碘酸在室温下可高效还原氧化石墨烯。
已有宣布可以通过CVD方法合成大面积单层石墨烯薄膜，但是如何将低廉的GO纳米片组装成宏不雅观高性能的石墨烯薄膜材料仍旧是一个技能难点。

天然鲍鱼壳具有精良的断裂韧性，存在以下特点：（1）室温成长；（2）有序的有机-无机交替层状构造；（3）丰富的界面相互浸染。
受此启示，程群峰课题组近年来提出，通过构筑不同的界面类型，提升石墨烯层间界面相互浸染，进而提高石墨烯薄膜的物理化学性能。
石墨烯纳米片表面具有大面积的sp2构造，可以为-堆积浸染供应丰富的交联位点，从而有利于提升界面强度；此外，比较于其它界面浸染，-堆积浸染可坚持石墨烯纳米片的共轭骨架构造，因此，-堆积浸染可以同时提升石墨烯薄膜的拉伸强度和导电性能。
然而，由于-堆积浸染利用的交联剂常日为小分子，其极大地限定了石墨烯纳米片在拉伸过程的滑移，因此很难大幅度提高石墨烯薄膜的性能。

基于此，最近程群峰课题组在前期研究的根本上，设计了一种长链-堆积浸染交联剂，将还原后的GO纳米片交联成超强超韧高导电的石墨烯薄膜。
该长链-堆积浸染交联剂由10，12-二十二碳二炔二酸二芘甲酯单体聚合组成；其不仅可以通过两端的芘基与相邻的石墨烯纳米片交联，而且可以通过二炔基团1，4-加成聚合发展链分子。
长链-堆积交联的石墨烯（-bridged graphene，BG）薄膜的拉伸强度和韧性分别达到1054 MPa和36 MJ/m3，为目前文献宣布的最高值；电导率为1192 S/cm，与高温处理的石墨烯薄膜相称。
由于长链-堆积浸染可提升石墨烯纳米片的规整度，因此该BG薄膜具有高效的电磁屏蔽效能。
此外，在循环拉伸和折叠变形下，该BG薄膜还具有超高的抗疲倦性能和精良的性能稳定性。
更主要的是，该事情通过原位拉曼表征和分子动力学仿照，揭示了长链-堆积浸染的强韧机理，为组装纳米基元材料供应了主要的理论辅导。

BG薄膜的制备过程如图1A所示，首先将GO水溶液真空抽滤成GO薄膜；然后，该GO薄膜通过氢碘酸（HI）还原转化成rGO薄膜；末了将该rGO薄膜浸泡在10，12-二十二碳二炔二酸二芘甲酯溶液中，并利用紫外光照得到BG薄膜。
该BG薄膜具有精良的柔性（图1B）和有序的层状构造（图1C和D）。
进一步，广角激光散射（WAXS）结果表明，比较于rGO薄膜（图1E），该BG薄膜（图1F）具有更规整的片层取向。

图1. BG薄膜的制备过程及微不雅观构造

BG薄膜的拉伸应力-应变曲线如图2A所示，其力学性能可通过改变交联剂的含量进行优化。
如图2B所示，最优化的BG薄膜的拉伸强度、韧性和电导率分别达到1054 MPa、36 MJ/m3和1192 S/cm，是rGO薄膜的2.9、4.6和1.3倍，此外，这三种性能优于文献宣布的其它室温交联石墨烯薄膜（图2C）。
由于精良的导电性能和有序的层状构造，该BG薄膜比较于rGO薄膜具有更高的电磁屏蔽效能（图2D），在0.3~18 GHz频率范围的电磁屏蔽效能为36.5 dB。
如图2E和F所示，该BG薄膜的紧张屏蔽机制为接管浸染，此外，比较于其它实心固体屏蔽材料，BG薄膜的密度较低，因此具有更高的比屏蔽效能（图2G）。

图2. BG薄膜的力学、电学和电磁屏蔽性能

比较于rGO薄膜，该BG薄膜具有更高的拉伸抗疲倦性能（图3A），在780~860 MPa的应力下，可循环拉伸264811次（图3B）。
由于精良的疲倦裂纹抑制能力，BG薄膜在循环拉伸（图3C）和弯折（图3D）下，具有更高的稳定性，例如，在160~240 MPa应力下循环拉伸10万次后，BG薄膜的拉伸强度、电导率和电磁屏蔽效能的保持率分别为93.4%、85.3%和89.3%。
在360循环折叠1000次后，BG薄膜的拉伸强度、电导率和电磁屏蔽效能保持率分别为81.2%、78.4%和84.1%。

图3. BG薄膜在循环拉伸和弯折时的性能稳定性

原位拉曼测试结果表明，比较于rGO薄膜（图4A），BG薄膜（图4B）在断裂时具有更大的G峰位移，表明长链-堆积浸染具有高效的应力通报效率。
此外，分子动力学仿照拉伸应力-应变曲线与实验测试结果符合（图4C）。
如图4D所示，在仿照受力拉伸时，该BG薄膜的石墨烯片层首先被拉直取向，随后长链-交联剂逐渐被拉直，从而供应石墨烯纳米片较大的滑移，末了交联剂与石墨烯纳米片发生滑移分离，薄膜断裂。
图4E为BG薄膜相应断裂过程的卡通图，显示该长链-堆积浸染的强韧机理为高效的应力通报效率和石墨烯纳米片较大的滑移，这与原位拉曼测试的结果符合。
比较于rGO薄膜（图4F），BG薄膜（图4G）的断面描述呈现更明显的边缘卷曲，进一步证明了长链-堆积浸染高效的应力通报效率。

图4. BG薄膜的强韧机制

程群峰课题组通过长链-堆积浸染交联的高性能多功能石墨烯薄膜，将来有望代替商用碳纤维织物复合股料，运用于航空航天和柔性电子器件等领域。
结合前辈的规模化制备技能，本文提出的长链-堆积浸染交联策略为制备高性能石墨烯纳米复合股料开辟了新的思路。

该研究得到了国家精良青年科学基金、国家自然科学基金面上项目，北航青年科学家团队、111引智操持、985高校根本科研业务费等项目的支持。
论文互助者北京大学口腔医学院的博士研究生陈英同学，中科院过程工程研究所的王艳磊博士，北京航空航天算夜学化学学院江雷教授、刘宇宙教授和李光文同学，清华大学徐志平教授，国家纳米科学中央张建齐副研究员、刘璐琪研究员和汪国瑞博士以及北京航空航天算夜学高精尖创新中央首席科学家Antoni P. Tomsia教授也对该研究进行大力支持。
（来源：北京航空航天算夜学）