技能 | 锂离子电池极片涂布和干燥缺陷研究综述

近几年来，随着新能源汽车行业的发达发展，新能源汽车市场和国家补贴政策对锂离子动力电池的能量密度、循环寿命、安全性能和电池本钱不断提出更高的哀求。

在锂离子电池工艺开拓和品质管控过程中，极片制造属于前段工序，在全体过程中霸占着重要位置。
日本电池界普遍认为，电池的质量有70%与极片品质有关。
究其缘故原由，在于极片品质好坏不仅影响电池中段组装工序，而且会对后段工序、电池的电化学性能和安全性能产生关键性的影响。
美国橡树岭国家实验室的研究[1]表明，在制造本钱为502.8 $/kWh的电池中，采取前辈的极片制造技能可减少111 $/kWh的本钱支出，因此极片制造技能在降落电池制造本钱中发挥着重要浸染。

锂离子电池极片制造包括合浆、极片涂布和干燥、极片的辊压和裁切等工序。
在之前的文章[2]中已详细讲述了锂离子电池合浆工艺的方法和技巧。
除合浆工序外，极片涂布和干燥也是制备高品质极片的主要环节。
在实际的极片涂布和干燥过程中可能涌现各种涂布和干燥毛病，不利于制备具有均一厚度和面密度的极片，严重影响极片性能和良品率。
本文紧张从各种极片毛病的形成机制、防治方法和检测方法等三个方面进行了概括和先容，并对极片制造技能的发展趋势进行了展望。

极片毛病的种类、形成机制和防治方法

在极片涂布和干燥过程中，可能涌现的毛病紧张分为三类：点状毛病、线状毛病和边缘毛病。
点状毛病包括团圆体颗粒、针孔毛病和缩孔毛病等；线状毛病紧张包括划痕、竖条纹和横条纹毛病等；边缘毛病紧张包括厚边和拖尾征象等。
下面就各种毛病的形成机制和防治方法进行先容。

1.1 点状毛病

1.1.1 团圆体颗粒

如图1所示，如果浆料搅拌不屈均，导电剂和粘结剂没有形成良好的分散效果，极片表面会涌现大面积的突出，即导电剂的团圆体[3]。
此外，浆料、涂布设备或涂布基材中引入Fe、Cu、Zn、Al等金属粉末，极片表面会形成以金属粉末为核心、浆料物质为表层的团圆体。
搅拌过程中，环境湿度太高，导致正极浆料成果冻状态，极片辊压后也会涌现团圆体颗粒[4-5]。

(A)极片表面光滑，(B)极片表面存在团圆体颗粒；(a，b)为(B)的细节放大图，个中导电剂的团圆体没有完备分散；(c，d)为(A)的细节放大图，个中导电剂充分分散、均匀分布

图1 由球形石墨+SUPERC65+CMC+蒸馏水制备的极片[3]

极片涌现团圆体毛病后，在辊压极片时较软的颗粒可被碾成粉末、从极片表面脱落，较硬的颗粒则会凸显出来、形成尖点，存在刺破隔膜、短路的安全隐患[6-7]。
研究[8-9]表明，极片表面涌现团圆体颗粒会对电池的电压、电压衰减和循环寿命等造成不利影响。
此外，以Fe、Cu、Zn、Al等金属粉末为核心的团圆体也会对电池造成巨大的危害[5]。
尺寸较大的金属颗粒可刺穿隔膜，导致正负极之间短路，即物理短路；当金属异物混入正极后，充电之后正极电位升高，金属发生溶解、通过电解液扩散，然后在负极表面析出，也可刺穿隔膜、造成短路，这种称为化学溶解短路。

针对团圆体毛病的形成机制，团圆体毛病紧张通过优化合浆工艺和环境清洁除尘来肃清。

1.1.2 缩孔毛病

如图2所示，在涂布过程中，涂布基材受到较低表面张力物体(如油滴、灰尘等)的污染后，污染物周围的涂布溶液会流向具有较高表面张力的方向，形成像火山口或酒窝状的缩孔毛病[10-13]。
材料之间表面张力不匹配，是产生缩孔毛病的紧张诱因，但浆料的粘度、流动性以及干燥风速和温度等都可能改变表面张力及其浸染过程，从而诱发形成缩孔毛病。
例如，过低粘度(~1 500 mPas)的水性浆料在涂布后，溶液因表面张力不同会分开疏水的石墨、积聚到表面张力较高的位置，形成缩孔毛病[13]。

图2 缩孔毛病的(a)形成机制示意图[13]，(b)极片微不雅观描述图[13]和(c)含火山口状毛病的极片外不雅观图

针对缩孔毛病的形成缘故原由，相应的防治方法[10,12]有：(a)掌握环境粉尘；(b)浆料过滤除铁、基材表面清洁；(c)选用相容性好的分散剂或分散介质；(d)提高浆料粘度和缩短干燥韶光等。

1.1.3 针孔毛病

湿膜中的气泡从内层向表面迁移，在膜表面分裂会形成针孔毛病[11-12](图3)。
气泡紧张来自搅拌、涂液输运以及涂布过程[12]。
针孔毛病处活性物质涂层较薄，在电池充放电过程中最易造成微短路；正极涂层涌现针孔毛病会降落材料的库仑效率、倍率性能和循环性能。
因此涂布前的浆料需做好脱泡处理。

图3 针孔毛病的(a)极片外不雅观图和(b)极片微不雅观描述图[14]

1.1.4橘皮毛病

在涂布过程中，由于溶剂挥发，不同的区域产生温度差，浆料上层和底层形成浓度差，形成表面张力的梯度及自然对流的征象，涂布溶液就会发生迁移，终极造成涂布表面不平整、形成橘皮毛病(图4)。
烘箱的干燥速率过快或热风风速过快，溶液在流平前就提早固化，也形成橘皮毛病[11]。

图4 (a)真的橘皮和(b)具有橘皮毛病的极片

抑制橘皮毛病的形成，可采纳以下方法[11]：(a)降落干燥速率，让溶液可以有足够的韶光流平；(b)在溶液里添加一些低挥发的溶剂、表面活性剂等，减小温度差和浓度差。

1.2 线状毛病

1.2.1 划痕

涂布过程中，大颗粒聚拢在出料狭缝，所制备涂层会涌现与涂布方向平行的线状薄区或漏箔线条[15]。
这导致涂层不屈均，会影响电池容量的同等性。
除此之外，基材质量不佳，有异物挡在涂布间隙上或模具模唇损伤也会造成划痕(图5)，要把稳排查缘故原由。

图5 涂布过程中的划痕毛病[14]

1.2.2 规律竖条纹毛病

如图6所示，规律竖条纹毛病是沿涂布方向涌现的平行条纹，并且覆盖全体涂布幅面，就像拿个梳子或者锄地的耙子沿机器方向抓，人为地抓出了外不雅观一样的毛病。
从流体动力学的角度来讲，涂布浆料受到本身粘弹力、惯性力和表面张力等浸染力，在不同方向叠加产生的受力差异会造成涂布厚度的不屈均分布，即形成规律竖条纹。
涂布后肉眼很随意马虎不雅观察到这种毛病，在烘干过程中也很难通过流平肃清[16]。
如果极片涌现团圆体、针孔和划痕等毛病，可切割去除；但一旦发生竖条纹毛病，极片险些找不到一块能用的部分，产品得率就降到0%。

图6 规律竖条纹的(a)极片外不雅观图和(b)示意图[16]

防治方法[16]紧张有：(a)确定工艺是否在合理的工艺窗口内，调度涂布工艺参数，降落涂布速率；(b)降落涂辊与背辊之间的涂布间隙；(c)添加溶剂或表面活性剂，稀释浆料，降落浆料粘度；(d)减小辊子的直径。

1.2.3 横条纹毛病

横条纹毛病是垂直于涂布方向，固定间隔所产生的波纹或线条，紧张是由于泵运送的浆料流量不稳定和涂布设备振动造成的[17]。
以是避免横条纹的涌现可改换泵和涂布设备，涂布头增加真空盒等来改进。

1.3 边缘毛病

1.3.1 厚边征象

由于浆料流体特性，在涂层起始点、终止点以及两侧边缘随意马虎形成半月形，极片边缘涌现厚度突增的征象称为厚边征象[18](图7)。
厚边征象形成实质是在表面张力驱动下物质发生迁移。
极片干燥时，涂布边缘比内部区域溶剂挥发快，涂布浆料流向高表面张力的边缘区堆积，使得边缘过厚[10,12]。

图7 厚边毛病示意图[12]

厚边的危害比较大：(a)影响极片的辊压、分切和卷绕工艺，极片受力不均会造成极片翘曲度过大，增大后续分切、卷绕难度；(b)在充放电过程中，电飘泊布不屈均，随意马虎产生极化；(c)在充放电膨胀/紧缩过程中因极片受力不一致，厚边缘更易失落效，影响电池性能。
一样平常地，3C电池工艺设计时，可切除极片边缘来肃清这种厚边的不利影响。
动力电池哀求高功率和高能量，电池设计每每须要保留涂层边缘[19]，因此厚边征象需高度重视。

针对厚边毛病，可采纳以下方法[10,12,19]进行办理：(a)添加界面活性剂，降落浆料的表面张力，抑制干燥过程中浆料向边缘的流延；(b)优化狭缝垫片出口形状，改变浆料流动速率，降落边缘浆料的应力状态，减弱浆料边缘膨胀效应；(c)减小涂布间隙。
以上方法效果比较有限，最主要的还是须要依赖高精度的涂布设备来改进。

1.3.2 拖尾征象

浆料粘度太低或固含量过低时，浆料发生固液分层，因液体的流动性比固体好，当固体停滞流动时液体部分或者固含量低的部分还会向外流动，就会形成拖尾征象(图8)。
拖尾征象又分为水印式拖尾和锯齿状拖尾。
水印区域无活性物质和导电剂存在，造成面密度不均的概率较低，因此水印式拖尾危害较小。
发生锯齿状拖尾征象时，极片面密度不屈均征象严重，危害较大。
其余，浆料发生沉降或者正极浆料涌现“果冻”征象也会涌现拖尾征象。

图8 有拖尾征象的极片外不雅观图

除浆料固含量和粘度外，基材和浆料的表面张力差异性也会引起拖尾征象。
浆料在基材上润湿哀求浆料的表面张力低，基材的表面能高；否则在涂布后涂层会很快脱润湿，即涂层从已涂布的地方缩回。
因此，除制备固含量和粘度适宜的浆料外，还应从这两方面把稳抑制拖尾或回缩征象的产生[10]：(a)基材的表面能与浆料的表面张力要匹配，基材的表面能要高，涂料液体的表面张力要低；(b)防止基材表面干燥点的涌现。

极片毛病的检测技能

前文提到的团圆体、划痕、厚边、条纹、拖尾和橘皮等极片毛病，会严重影响电池的同等性、利用寿命和安全性能，有效地鉴别和剔除存在毛病和瑕疵的极片，提高极片品质和同等性势在必行。
传统的人工检测方法效率低、偏差大，且无法担保检测质量，难以知足锂离子电池大规模生产的需求。
近年来，具有精度高、速率快和非打仗等优点的当代科学技能不断发展和完善起来。
目前，针对极片品质的检测技能紧张有：射线法测厚技能、激光测厚技能、机器视觉检测和红外热成像技能。

2.1 射线法测厚技能——采取X射线或射线丈量涂层的厚度和面密度

X射线或射线穿透物质时，被物质反射、散射、接管，导致穿透的射线强度相对付入射射线强度有一定衰减。
衰减比例与被穿透物体的厚度/密度呈负指数关系。
通过丈量穿透前后的射线强度，即可推断出物质的厚度/面密度[20]。
该方法可直接得到涂布极片的厚度和面密度值，丈量精度高；但设备昂贵、辐射源的掩护管理本钱也较高，且利用不当会对人体造成侵害。

2.2 激光测厚技能——检测极片面密度和毛病

激光测厚仪一样平常是由两个激光位移传感器高下对射的办法组成的，高下的两个传感器分别丈量被测体上表面位置和下表面位置，通过打算得到被测体的厚度。
激光在线测厚技能运用于丈量极片的厚度，丈量精度可达1.0m，还能实时显示丈量厚度及厚度变革趋势，便于数据追溯和剖析[20]。
利用激光测厚仪[21-22]可剔除存在厚边、针孔和团圆体等毛病的极片。

2.3 机器视觉检测技能——检测极片毛病

所谓“机器视觉”，便是利用机器代替人眼来做丈量和判断，紧张是通过采取图像掌握器(CCD)扫描被测物，图像实时处理及剖析毛病种别，实现对极片表面毛病的无损在线检测。
完全的机器视觉系统综合了光学、机器、电子和打算机软硬件等技能，可检测出0.2mm0.2 mm及以上的毛病，检测速率达60个/min，具有检讨精度高、处理速率快、抗滋扰能力强和运转时安稳可靠等上风，在大规模批量生产模式下可替代流水线员工进行锂离子电池极片进行全面检测。

机器视觉检测在锂离子电池制造安全检测中具有明显上风，但离大规模的遍及运用还存在一定间隔，紧张是由于部分电池企业生产工艺、产线自动化程度和入口视觉检测设备兼容性不高，对机器视觉检测系统的功效存在迷惑。
因此除少数大型电池厂商和前辈企业率先开始运用之外，大多数企业仍持不雅观望态度。

2.4 红外线热成像技能——检测极片毛病

红外线热成像技能也可用来检测极片毛病。
红外线热成像技能将物体热辐射的红外线特定波段旗子暗记转换成人眼可见的图像，并以不同颜色显示物体表面温度分布。
当物体表面存在毛病时，该区域会涌现温度偏移；在热成像技能获取的极片温度分布曲线中，详细表现为毛病点位置涌现温度尖峰，个中温度升高的尖峰对应团圆体，温度降落的尖峰对应针孔或者掉料[5,23] 。
红外线热成像技能可有效鉴别一些光学探测手段无法分辨的毛病，是一种高效的极片表面毛病探测手段。
目前，红外线热成像技能仅用于科学根本研究，间隔工业化运用还存在较大间隔。

展 望

极片涂布和干燥过程中可能会涌现团圆体、针孔、划痕、厚边和拖尾等毛病，抑制极片毛病的形成和及时剔除存在毛病的极片，对付提高锂离子电池的电化学性能、安全性能、同等性意义和降落电池制造本钱意义重大。
随着各种高精度、高效率在线检测技能的遍及和广泛运用，极片毛病被及时检测和剔除，涂布和干燥工况条件得到及时反馈和调度，锂离子电池在能量密度、高安全性和同等性方面将迈上新台阶。

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作者：杨时峰，胥 鑫，曹新龙，邵 乐，田占元

单位：陕西煤业化工技能研究院有限任务公司

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