软包电池失落效分析！不合电流密度、轮回容量下金属锂负极失落效相图

来源丨清新电源

导读

研究实用化条件下金属锂的失落效机制，长循环性能，尤其是在软包电池条件下的研究有着重要的意义。

研究背景

由于便携式电子设备和电动汽车需求的不断增加，传统的锂离子电池越来越不能知足人们的需求。
金属锂由于其自身较高的比容量（3860 mAh/g）和极低的电极电势（−3.040 V vs.标准氢电极电势），因此其被认为是目前高能量密度电池中最有出息的负极材料。
但在实际的运用中，金属锂负极不可控的枝晶成长、体积膨胀所带来的安全问题严重的限定了金属锂电池的实用化。
只管目前很多研究学者们揭橥了大量的论文对金属锂作为负极的科学问题进行了详细深入的剖析，但是这些电池大多基于纽扣电池，在大量金属锂的条件下进行测试，离金属锂的实用化还相距较远。
研究实用化条件下金属锂的失落效机制，长循环性能，尤其是在软包电池条件下的研究有着重要的意义。

成果简介

近期，清华大学化工系张强教授（通讯作者），在Advanced Materials期刊上揭橥题为“Electrochemical Diagram of an Ultrathin Lithium Metal Anode in Pouch Cells”的研究性论文。
文章给出了在不同的电流密度和循环容量下，软包电池中金属锂负极的失落效机制，通过大量的实验，总结出了金属锂失落效的相图。
在较小的电流密度和循环容量下，金属锂负极以金属锂粉化，去世锂累积为紧张的失落效机制，但是对付高电流密度和高的循环容量，金属锂短路行为非常明显。

研究亮点

该事情首次给出金属锂软包电池在不同电流密度下的循环数据及描述，探究了软包电池中的失落效机制，为金属锂的实用化迈出了关键的一步。
此外，本文提出的金属锂的沉积脱除行为规律对后续的研究也有很主要的借鉴意义。

图文导读

图1. Li | Li对称电池的Li脱除/沉积过程。

a-c）电流和容量为3.0 mA cm-2/3.0 mAh cm-2,7.0 mA cm-2/7.0 mAh cm-2，和10.0mA cm-2/10.0mAh cm-2 对称电池的电压曲线。

d，e）在3.0 mA cm-2/ 3.0 mAh cm-2 和10.0 mA cm-2 / 10.0 mAh cm-2条件下，金属锂负极的失落效机制示意图。

要点解读：图1紧张给出在三种范例的电流密度和容量下，对称电池的电压随韶光变革的曲线以及两种失落效机制的示意图，在较小的电流密度下，金属锂的失落效紧张是由于金属锂的粉化和去世锂层的累积。
随着电流密度和容量的增大，失落效的韶光缩短，并且在大电流密度和循环容量的条件下（电流密度大于7.0 mA cm-2，容量大于7.0mAh cm-2），金属锂的失落效机制转变为短路失落效，而在中间的过渡区，去世锂层增厚导致的极化失落效以及由于沉积锂刺穿隔膜导致的短路失落效均有可能发生。

图2. 金属Li电极和隔膜在不同电流和容量下的描述变革。

a-c）不同电流密度和循环容量下的Li脱除侧电极或隔膜的照片，SEM俯视图。

d-f）不同电流密度和循环容量下的Li脱除侧电极SEM横截面图像。

个中，3.0 mAh cm-2，3.0 mA cm-2（a，d），7.0 mAh cm-2，7.0 mA cm-2（b，e）10.0 mAh cm-2，10.0 mA cm-2（c，f）。

要点解读： 本图给出不同区域中范例的电流密度和容量下，金属锂负极表面描述的变革。
对付极化区，可以显著的不雅观察到去世锂的累积以及表面的金属锂的恶化。
对付短路区，金属锂表面在循环过后看不到显著的去世锂累积征象，但是隔膜上可以清楚的不雅观察到沉积的金属锂刺穿隔膜的行为，而在电流密度较低的时候是不会发生的。
这充分解释了在电流密度和循环容量增大的过程中，金属锂的沉积脱除行为一定发生了变革。

图3.软包电池中超薄Li金属负极的电化学图。

a）不同电流密度和容量下，金属锂负极失落效机理图。
过渡区中样品的颜色面积比例表示极化和短路失落效的发生概率。

b）利用率，循环寿命和循环条件之间关系的电化学图。
（x，y），x表示电流密度，y表示容量。

要点解读：本图总结了大量的数据结果，给出金属锂负极在不同电流密度和循环容量下的失落效机制，紧张划分成三个区域，个中极化区（电流密度小于4.0 mA cm-2，容量小于4.0 mAh cm-2），短路区域（电流密度大于7.0 mA cm-2，容量大于7.0 mAh cm-2），中间的区域为过渡区。
从图中也可以看出，容量对付短路的影响比电流的影响显著，在更高的容量下，随意马虎发生短路的征象。
右图是循环条件和利用率之间的关系，可以看出在较高的利用率下，无论循环条件是否苛刻，金属锂负极均随意马虎失落效。
但是在较低的利用率下，利用率越低，金属锂负极的循环寿命受电流密度和循环容量的影响越显著。

图4 .不同区域内下金属锂沉积脱出行为的示意图。

a）极化区。

b）过渡区（虚线表示可能发生的情形）。

c）短路区

要点解读： 本图紧张表现的是在不同的区域下，金属锂负极的脱除和沉积行为。
从文中的剖析中可以看出，在较小的电流密度和容量下，金属锂的沉积和脱除均比较均匀，但是随着电流密度的增加，沉积锂和体相锂一起脱除导致金属锂表面的不屈均性增加，部分沉积锂被SEI包裹形成去世锂，增加了金属锂的花费。
文中结合COMSOL仿照进行剖析，在较小的电流密度下，沉积锂和体相锂脱除的驱动力和阻力相差较大，沉积锂可以优于体相锂脱除，但是在较大的电流密度下，脱除的驱动力拉平了脱出阻力的差异。
其余，随着循环容量的增加，沉积锂的直径和长度都会增加，当增加到极化区的边界，短路的发生不可避免。
而在中间的过渡区域，在电流密度较大但是沉积容量较小时，金属锂的沉积随机的，如果沿着不屈均的表面沉积，也有可能涌现刺穿隔膜的情形。
因此在过渡区，金属锂是否刺穿隔膜是有可能发生的。

总结展望

总之，本文根据大量的实验数据总结给出了金属锂失落效相图来描述金属锂在软包电池中的电化学行为。
根据电流密度和循环容量的不同，锂金属负极的循环电化学图分为三个区域：极化，过渡和短路区域。
在极化区中，失落效机理是增厚的去世锂和粉化锂。
在大电流密度和容量下，失落效机制变为短路而不是由去世锂增加引起的极化增大失落效。
在过渡区中，两种失落效机制可以在相同的电流密度和容量下发生。
此外，文章对不同利用率下金属锂的所面临的困境也进行了谈论。
该事情为今后实现金属锂软包电池的运用供应了主要的辅导意义。

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