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国产环监工艺采取自主开拓的Z-N催化剂,目前以第二代环监工艺技能为主,第三代环管成套技能以自主开拓的催化剂、非对称外给电子体技能和丙丁二元无规共聚技能为根本,可用于生产均聚、乙丙无规共聚、丙丁无规共聚和抗冲击共聚PP等,如上海石化三线、镇海炼化一二线、茂名二线等运用该工艺,随着未来新投产装置增多,第三代环监工艺逐渐成为国产环监工艺的主导。
Unipol工艺工业化生产的均聚物MFR为0.5~100g/10min,无规共聚物中乙烯共聚单体质量分数可达5.5%;丙烯与1-丁烯的无规共聚物已经实现工业化(商品名CE-FOR),个中橡胶的质量分数可高达14%。Unipol工艺生产的抗冲共聚物中乙烯质量分数可达21%(橡胶质量分数为35%)。抚顺石化、四川石化等企业装置运用该工艺。
Innovene工艺均聚产品的熔体流动速率(MFR)范围很宽,可以达到0.5~100g/10min,产品韧性高于其它气相聚合工艺所得产品。无规共聚产品的MFR为2~35g/10min,其乙烯含量为7%~8%。抗冲共聚产品的MFR为1~35g/10min,乙烯质量分数为5%~17%。
目前中国PP主流工艺生产技能非常成熟,以油制聚丙烯企业为例,生产单耗、加工本钱、利润等无明显差异。从不同工艺包涵盖生产品类看,主流工艺方可以覆盖全品类产品,但从现有企业实际产出品类看,由于存在地域、技能门槛、企业质料等成分影响,不同企业PP产品间存在较大差异。
二、丙烯酸技能现状及发展趋势
丙烯酸作为主要的有机化工质料,大量运用于胶黏剂和水溶性涂料的生产,也可深加工制成丙烯酸丁酯等。根据调研,丙烯酸生产工艺分为:氯乙醇法、氰乙醇法、高压Reppe法、烯酮法、改良Reppe法、甲醛-乙醇法、丙烯腈水解法、乙烯法、丙烯氧化法和生物法等。虽然丙烯酸的制备技能多种多样,且大多数制备技能在工业中也得到了一定的运用,但目前环球最为主流的生产工艺仍是丙烯直接氧化成为丙烯酸工艺。
丙烯氧化法生产丙烯酸的质料有水蒸气、空气、丙烯,生产过程中将三者按照一定的比例通过催化剂床层发生氧化反应。丙烯在第一反应器中氧化成丙烯醛,在第二反应器中氧化成丙烯酸。个中水蒸气发挥稀释浸染,避免爆炸的同时,防止副反应的发生。反应中除产生丙烯酸,还因发生副反应天生醋酸、碳氧化物等。
据笔者调查,丙烯氧化法制丙烯酸工艺技能的关键在于催化剂的选择。目前能够供应丙烯氧化法丙烯酸技能的公司有美国的索亥俄(Sohio)、日本触媒化学公司、日本三菱化学公司、德国巴斯夫公司、日本化药技能等。
美国Sohio法:是主要的丙烯氧化法生产丙烯酸的工艺,紧张特点是把丙烯、空气、水蒸气按一定的比例同时导入串联的固定床反应器,以SiO2为载体,分别采取Mo-Bi系和Mo-V系多组分金属氧化物为催化剂,丙烯酸的单程收率可达80%(摩尔比)旁边。Sohio法的特点是两台串联反应器,其催化剂寿命可达2年,其缺陷为未反应的丙烯不可回收。
BASF法:早在20世纪60年代后期,巴斯夫就已经开始了对丙烯氧化法生产丙烯酸的研究。巴斯夫法是采取丙烯氧化用Mo-Bi或Mo-Co系催化剂,丙烯醛单程收率可达80%(摩尔比),丙烯醛进一步氧化用Mo、W、V、Fe系催化剂,丙烯酸单程收率最高可达90%(摩尔比)旁边。巴斯夫法催化剂寿命可达4年,流程大略,反应过程中无废水。但是也存在溶剂沸点较高,设备须要常常洗濯,以及整体能耗较高的缺陷。
日本触媒法:也是两台串联的固定反应器,以及配套七塔分离系统。第一步反应在Mo-Bi系催化剂中渗入元素Co作为反应催化剂,在第二反应器中以Mo、V、Cu系复合金属氧化物作为主体催化剂,载体为二氧化硅、一氧化铅。此工艺丙烯酸的单程收率大约为83-86%(摩尔比)旁边。此工艺采取1台叠加式固定床反应器和7塔分离系统,催化剂较为前辈,整体收率较高,能耗较低。日本触媒法是目前较为前辈的生产工艺,跟日本三菱法工艺一模一样,不相上下。
三、丙烯酸丁酯技能现状及发展趋势
丙烯酸丁酯为无色透明液体,不溶于水,可混溶于乙醇、乙醚,储存于阴凉、透风的库房。丙烯酸及其酯类在工业上得到广泛运用,用于制造丙烯酸酯溶剂型和乳液型胶黏剂的软单体,可以均聚、共聚及接枝共聚,高分子聚合物单体,用作有机合成中间体。
目前的丙烯酸丁酯生产工艺,是丙烯酸和丁醇在甲苯磺酸的浸染下反应天生丙烯酸丁酯和水,丙烯酸和丁醇的酯化反应是范例的可逆反应,而且丙烯酸和天生物丙烯酸丁酯的沸点很靠近,用精馏的方法难以将丙烯酸分离出来,未反应的丙烯酸不能循环利用。
这种工艺叫做丙烯酸正丁醇酯化法,紧张来自吉林石化工程研究院及其他的机构,工艺技能十分成熟,对丙烯酸和正丁醇的单耗掌握在0.6以内,并且此技能目前也可以实现互助和转让。
四、CPP技能现状及发展趋势
CPP薄膜因此聚丙烯为紧张质料,紧张用PP拉丝料和PP专用料,通过T型机头,挤出流延而制得。CPP薄膜耐热性优秀,由于CPP流延薄膜内在的快速冷却性子,可形成精良的光洁度和透明度,对付哀求清晰度较高的包装用场而言,这一特性使PP薄膜成为首选材料。CPP最广泛的用场便是食品包装,也可以做镀铝膜、药品包装、果蔬保鲜等。
CPP目前的生产工艺为共挤流延,由多台挤出机,多流道分配器(俗称“集料器”),T型模头,流延系统,水平牵引系统,振荡器,收卷系统组成。这种生产工艺紧张的特点在于,生产出来的薄膜制品表面光泽度好,平整度高,厚度公差小,力学延伸性能好,柔韧性好,透明度好。目前环球生产CPP多采取共挤流延法,设备技能已成熟,我国CPP薄膜经由几十年来的积累,已经有了长足的发展,海内也有一部分设备供应商,因此,我国现有CPP装置多采取共挤流延法。
我国从80年代中期开始引进国外的流延膜生产装置,大多是单层构造,属于低级阶段,进入90年代后,我国从德国、日本、意大利、奥地利等国引进了多层共聚流延膜生产线,是我国流延膜工业的主力军,引进的紧张设备有德国的布鲁克纳、巴顿菲尔、莱芬豪舍公司、奥地利兰精公司等,2000年以来更是突飞年夜进,引进了更为前辈的生产线,同时,国产设备也得到快速率发展,国产流延膜设备的多项技能指标已达到国际前辈水平,现海内厂家已能生产宽幅达5.0m的三层流延薄膜生产线。广东仕诚、佛山俊嘉、南通三信、上海合伙的GAP公司等都能生产制造相称水平的三层共挤流延膜生产线,但与国际前辈水平比较,在自动化程度、称重掌握挤出系统、自动模头调度掌握膜厚薄、在线边料回收系统、自动收卷方面还有一定差距。
目前CPP的工艺紧张设备供应商有德国布鲁克纳、莱芬豪舍公司、奥地利兰精等,国外供应商在自动化程度等方面具备很大的上风。目前工艺成熟,设备技能改进缓慢,互助基本无门槛。
五、丙烯腈技能现状及发展趋势
丙烯氨氧化险些是目前所有丙烯腈生产的商业化路线,标准油品公司SOHIO(Ohio)在1957年认证了这个技能并且开展商业化生产。BP 于1987年完备控股了SOHIO公司,随后,技能利用权于2005年被卖给了 Technologies,天下绝大多数的生产厂家都在利用BP(SOHIO)的催化剂,但是同时有很多其他的催化剂供应商可供选择,如:日本的Mitsubishi Rayon公司(原Nitto)、日本的Asahi Kasei公司、美国的Ascend Performance Materials公司(原Solutia)以及中国石化。
目前环球95%以上的装置采取BP公司首创并发展的丙烯氨氧化法技能(又称sohio法)。以丙烯、氨、空气和水为质料,按其一定量配比进入沸腾床或固定床反应器,在以硅胶作载体的磷钼铋系或锑铁系催化剂浸染下,在400-500摄氏度温度和常压下,天生丙烯腈。然后经中和塔用稀硫酸撤除未反应的氨,再经接管塔用水接管丙烯腈等气体,形成水溶液,使该水溶液经萃取塔分离乙腈,在脱氢氰酸塔撤除氢氰酸,经脱水、精馏而得丙烯腈产品,其单程收率可达75%,副产品有乙腈、氢氰酸和硫酸铵。此法是最有工业生产代价的生产方法。
中国石化1984年与INEOS签署了长期协议,被授权在中国利用INEOS的丙烯腈专利技能,但是未经授权不得新建、扩建丙烯腈生产项目。之后,经由50年的发展,中国石化上海石油化工研究院牵头研发成功了丙烯氨氧化制丙烯腈技能路线,并于2012年培植了中石化安庆分公司二期13万吨丙烯腈项目,2014年1月投料开车成功,将丙烯腈的年产能力从8万吨一跃为21万吨,成为与上海赛科(中石化参股公司)比肩的中石化丙烯腈生产基地。
目前环球拥有丙烯氨氧化法技能专利的公司有BP、杜邦、英力士、旭化成以及中国石化等,此生产工艺成熟且易得到,中国也早已实现国产化,且并不逊色于国外生产技能。
六、ABS技能现状及发展趋势
根据调查,ABS装置运用工艺路线可以分为乳液接枝法、连续本体法。ABS树脂是在聚苯乙烯树脂改性的根本上发展起来的。1947年美国橡胶公司采取共混法工艺实现了ABS树脂的工业法生产;1954年美国的BORG-WAMER公司采取乳液接枝聚合开拓了接枝型ABS树脂并实现了工业化。乳液接枝法生产ABS树脂工艺的开拓促进了ABS工业的迅速发展。20世纪70年代开始,ABS生产工艺技能进入大发展期间。
乳液接枝法是先将丁二烯(BD)进行乳液聚合制备聚丁二烯胶乳(PBL),其次将PBL和部分苯乙烯(SM)、丙烯腈(AN)进行乳液接枝聚合制成ABS乳胶(ABSL),然后再用乳液机制聚合法的SAN乳胶(SANL)进行共凝聚、经脱水、干燥得到ABS成品。此生产工艺详细分为丁二烯胶乳的合成、接枝聚合物的合成、苯乙烯及丙烯腈聚合物合成、掺混后处理四个步骤,对应工艺流程图分别为PBL单元、接枝单元、SAN单元、掺混单元。
ABS成熟技能紧张来自韩国LG、日本JSR、美国陶氏、韩国新湖油化株式会社、美国凯洛哥技能等,这些技能成熟度均处于环球领先水平。
七、正丁醇技能现状及发展趋势
根据笔者理解到,目前环球最前辈、最广泛利用的丁辛醇合成技能是液相循环低压羰基合成工艺。紧张质料是丙烯和合成气,个华夏料丙烯多来自一体化自供,丙烯单耗在0.6-0.62吨之间,合成气多来自废气制备合成气,以及煤制合成气的自供,合成气单耗在700-720立方米之间。
陶氏/戴维开拓的低压羰基合成技能-液相循环工艺,个中丙烯的转化率高,催化剂利用寿命长,又能减少三废排放量,是目前最为前辈的生产技,也是目前中国丁辛醇企业运用最广的生产工艺。
由于陶氏/戴维技能已经相对成熟,并且目前还可以与海内企业互助利用,以是目前很多企业投建丁辛醇装置,紧张考虑是该技能,其次是国产技能。
八、聚丙烯腈技能现状及发展趋势
聚丙烯腈是由丙烯腈经自由基聚合反应得到,属于制备丙烯腈纤维(腈纶)以及聚丙烯腈基碳纤维的中间体。聚丙烯腈是白色或略带黄色的不透明粉末,玻璃化温度约90摄氏度,可溶于二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等极性有机溶剂,还能溶于硫氰酸盐、过氯酸盐等无机盐的浓水溶液。聚丙烯腈紧张可通过丙烯腈(AN)与非离子型第二单体,离子型第三单体经溶液聚合或水相沉淀聚合制备得到。
聚丙烯腈是作为腈纶(聚丙烯腈或丙烯腈质量百分频年夜于85%的丙烯腈共聚物制成的合成纤维)的紧张质料。根据生产工艺中的溶剂来区分,可以分为二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、硫氰酸钠、二甲基甲酰胺等,各种溶剂紧张的差异在于对付聚丙烯腈的溶解度,而对详细的聚合生产过程并不会有显著的影响。
根据共聚单体来分,可以分为衣康酸(IA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)等,各种不同的共聚单体会对聚合反应动力学及产物性能有不同的影响。按照聚合过程,可以分为一步法和两步法,一步法是指丙烯腈和共聚单体都一次性加入溶液状态下进行聚合,产物无需经由分离既可以直接配置成纺丝原液。二步法是指的丙烯腈和共聚单体在水中进行悬混聚合,得到聚合物进行分离、洗涤、脱水等步骤形成纺丝原液。
目前环球生产聚丙烯腈的工艺路线基本相同,不同点在于下贱的聚合办法和共聚单体。目前天下各个国家聚丙烯腈纤维大多由三元共聚物制得,丙烯腈占比在90%,第二单体加入量在5%-8%,加入第二单体的目的是为了增强纤维的机器度、弹性和手感,和改进染色性能,常用的有MMA、MA、醋酸乙烯等,第三单体加入量在0.3%-2%,目的是引入一定数量的亲染料基团,增加纤维的染料的亲和力,分为阳离子染料基团和酸性染料基团。
目前环球聚丙烯腈的工艺以日本为紧张代表,其次是德国、美国等国家。代表企业有日本东丽、东邦、三菱、美国的Zoltek(卓尔泰克)、Hexcel(赫氏)、Cytec(苏泰克)和Aldila(阿尔迪拉),德国SGL(西格里)以及中国台湾的台塑集团等。目前环球聚丙烯腈生产工艺技能成熟,产品改进空间不大。
文章转载自:化工平头哥
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