华中科技大年夜学王得丽AFM 中空碳纳米片上的镍单原子组装花（Ni-S）

锂硫（Li-S）电池具有理论容量密度高、环境友好和本钱效益高档优点，一贯被认为是后锂离子电池储能设备中最有出息的候选产物之一。
然而，硫和多硫化锂（LiPSs）的绝缘特性会在电池运行过程中阻碍电子/离子转移，导致硫利用率低和多硫化锂转化缓慢。

为理解决这些难题，华中科技大学王得丽教授团队通过简便的热解-吸附工艺合成了中空碳纳米片上的镍单原子组装花（Ni-NC）。
设计的 Ni-NC 具有更高的介孔率和可触及表面积，可以暴露出更多的催化位点并促进电子/离子转移。
这些优点使 Ni-NC 改性隔膜既能增强封闭催化能力，又能抑制锂离子的穿梭。
因此，采取 Ni-NC 改性隔膜的Li-S 电池在 1 C条件下循环 700 次后，初始容量为 1167 mAh g-1，容量衰减率低（每次循环 0.033%）。
这项研究为开拓高性能Li-S 电池供应了一种简便的催化剂设计谋略。

【要点】

本事情以沸石四唑酸框架（ZTF）为先驱体，采取热解-吸附工艺在中空纳米片组装碳花（Ni-NC）上构建了镍单原子。
风雅组装的三维碳花显示出显著增强的电子传导性、减少的离子扩散路子以及丰富的可吸附和转化锂离子的单个镍位点。
此外，中空构造的大比表面积供应了广阔的活性界面，并增强了电解质的润湿性。
因此，Ni-NC 建立了一个高效的功能分离层，可加速氧化还原动力学，并有效抑制锂离子的穿梭。
得益于这些上风特性，利用 Ni-NC 改性隔膜的锂离子电池在 0.2 C时可供应较高的初始容量（1489 mAh g-1），在 4 C时可供应超强容量（452 mAh g-1）。

Ni-NC 的合成：首先，Zn2+ 离子、2-甲基咪唑和 5-氨基四氮唑一水合物在甲醇溶液中发生配位反应制备 ZTF。
随后，ZTF 在 900 ℃ 下热解，再将热解后的 ZTF（NC）与 NH4Cl 和分离出的 Ni2+ 阳离子稠浊，在 500 ℃ 下重新退火，制备出 Ni-NC。
在退火过程中，从 NH4Cl 等分解出的气态 HCl 蚀刻了骨架，从而产生了丰富的孔隙。

图 1 图示 Ni-NC 的制备过程以及 LiPSs 在 Ni-NC 上的吸附/转化机制。

图 2 a) ZTF 和 b) NC 的扫描电子显微镜图像。
c,d) 扫描电子显微镜图像，e) TEM 图像，f) AFM 图像（插图：厚度曲线），g) HAADF-STEM 图像和相应的 EDS 贴图，h) Ni-NC 的像差校正 HAADF-STEM 图像。

图 3 a) XRD 图样，b) N2 吸附/脱附等温线，以及 c) NC 和 Ni-NC 的孔径分布。
d) Ni-NC、Ni Pc、Ni 箔和 NiO 的 Ni K 边 XANES 和 e) Ni K 边 FT-EXAFS。
f) R 空间和 g) k 空间中相应的 EXAFS 拟合曲线。
h) Ni-NC、Ni Pc、Ni 箔和 NiO 的 k3 加权 EXAFS 旗子暗记的小波变换。

图 4 a) 加入 Ni-NC 和 NC 后 Li2S6 溶液的紫外可见谱（插图：Li2S6 溶液的数码照片）。
b) Li2S6 和 Ni-NC 吸附 Li2S6 后的 S 2p 和 c) Li 1s 的 XPS 谱。
d) Ni-NC 和 NC 基对称电池在 5 mV s-1 下的 CV 曲线。
g) Ni-NC 和 h) NC 型电池的 Li2S 成核实验。
i) Ni-NC 和 NC 型电池的 Li2S 溶解实验。

图 5 a) 0.3 mV s-1 时的 CV 曲线。
b) 峰值电压和起始电位。
c) 第一个氧化峰和相应的 Tafel 图。
d) Ni-NC 电池在扫描速率为 0.1 至 0.5 mV s-1 时的 CV 曲线。
e) 根据 CV 曲线从 A、B 和 C 打算出的 Li+ 扩散系数。
f) 0.2 C时的静电充放电曲线。
g) 0.2 C时的E 值和 Q2/Q1 值。

图 6 c) 0.2 C、0.5 C、1 C、2 C 和 4 C 下的速率能力，以及 d) 0.2 C、0.5 C、1 C、2 C 和 4 C 下基于 Ni-NC 的电池的充放电电压曲线。
e) 1 C下的长期循环性能和 f) 1 C下镍铬电池的充放电电压曲线 g) 2 C下的循环性能。
i) 0.1 C下的高负载循环性能和 j) 高硫负载（2.30、3.14 和 6.17 mgcm-2）下的充放电电压曲线。
）

密度泛函理论（DFT）打算（图 7a 和 b ）显示了可溶性 Li2S6 和固体 Li2S 在 Ni-NC 和 NC 上的优化吸附构型的俯视图和侧视图。
Ni-NC 对 Li2S 的吸附能（Ead）为-0.77 eV，对 Li2S6 的吸附能（Ead）为-1.92 eV。
比较之下，NC 与 Li2S 和 Li2S6 的结合能分别为-0.56 eV 和-1.25 eV。
这表明 Ni-NC 具有更强的吸附强度和锚定功能。
为了进一步证明 Ni-NC 中相互浸染效应的内在机制，NC 在负载单原子 Ni 前后的状态密度（DOS）证明了其电子构造（图 7c）。

加载镍原子后，费米级的 DOS 值增加，从而提高了价带的能级，有利于镍-钴结晶中电子的引发。
此外，还采取了爬升图像推移弹带法来打算 Li2S 的分解能垒。
图 7d,e 显示了 Li2S 在 Ni-NC 和 NC 基底上分解过程的能量曲线。
打算得出的 Ni-NC 能量势垒（0.37 eV）远低于 NC（0.54 eV）。
这证明了 Ni-NC 中的 Ni-N4 中央是加速 Li2S 转化和提高Li-S 电池中 S 利用率的活性位点。
总之，总体理论打算结果表明，单原子镍可加速锂离子电池的吸附和电催化。

图 7 a) Li2S 在 Ni-NC 和 NC 上的优化配置，b) Li2S6 在 Ni-NC 和 NC 上的优化配置。
d) Ni-NC 和 e) NC 上通过 DFT 方法仿照的 Li2S 分解能垒。

综上所述，通过热解-吸附法成功地在中空纳米片组装碳花上得到了镍单原子。
合理设计的三维碳花显示出具有较大孔隙率的中空微不雅观构造，这有利于锂单质的均匀分布和电子/离子转移。
纳米片堆叠形成的空隙也有助于物理限定 LiPSs。
大量暴露的 Ni-N4 分子供应了丰富的活性位点，可通过化学浸染吸附锂离子，加速氧化还原动力学，从而抑制锂离子的穿梭。
因此，利用 Ni-NC 改性隔膜的Li-S 电池在 2 C 条件下具有 600 次循环的长循环稳定性，且容量衰减较低（每次循环 0.079%），在 4 C 条件下具有 452 mAh g-1 的高比容量。

文章来源：电化学能源

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