DFT+实验-镁掺杂提升钠离子电池正极材料结构稳定性

通讯作者：沈希副研究员，王兆翔研究员，禹日成研究员，中国科学院物理研究所

第一作者：王璐瑶博士生，张楚博士生

作者：Luyao Wang (王璐瑶), Chu Zhang (张楚), Lu Yang (杨璐), Shuwei Li (李束炜), Hang Chu (初航), Xiangfei Li (李翔飞), Ying Meng (孟颖), Haoyu Zhuang (庄皓羽), Yurui Gao (高玉瑞), Zhiwei Hu (胡志伟), Jin-Ming Chen (陈锦明), Shu-Chih Haw (何树智), Cheng-Wei Kao (高成伟), Ting-Shan Chan (詹丁山), Xi Shen (沈希), Zhaoxiang Wang (王兆翔), Richeng Yu (禹日成)

背景先容

阴离子氧化还原是在传统阳离子氧化还原的根本上增加电池比容量的有效方法，也是提高其能量密度的有效路子。
层状氧化物Na4/7[Mn6/7□1/7]O2，因其过渡金属（TM）层中的本征有序Mn/空位构造表现出小电压滞后的可逆氧氧化。
然而，该材料低电位产生的O3新相会导致1.5%的体积膨胀，且在较宽的电压区间内循环时，倍率性能容量保持率较差。

因此，我们操持利用掺杂等手段在TM层中形成无序构造（图1），从而在捐躯部分阴离子氧化还原的同时，得到更可逆的阳离子氧化还原，终极提升钠离子电池正极材料在宽电压区间的电化学性能。
研究成果对电池材料中阴、阳离子氧化还原的平衡供应了新的思路。

图1. Na0.49Mn0.86Mg0.06□0.08O2中的Mn/□无序构造。

文章亮点

近日，中国科学院物理研究所禹日成研究员与沈希副研究员课题组在ACS Applied Materials & Interfaces上揭橥了镁掺杂到母相Na4/7[Mn6/7□1/7]O2 (NMO) 的本征空位上，形成的Na0.49Mn0.86Mg0.06□0.08O2（NMMO）毁坏了Mn/□有序构造，并利用XRD、球差校正扫描透射电子显微镜（STEM）和TOTEM仿照等方法验证其构造（图2）。

图2. NMO和NMMO材料的XRD、STEM像和构造示意图。

根据不同状态下的准原位XRD、EXAFS及其拟合信息得到NMMO材料在充放电过程中可以保持构造稳定，纵然在深度放电（1.5V）下，NMMO的键长变革也小于母相NMO（图3）。

图3. NMMO材料的构造演化。

NMMO材料中的氧氧化过程被明显抑制，但低电位下锰氧化还原更加可逆，提升了材料的循环稳定性。
同时，NMMO的钠离子扩散更快更稳定，使材料具有更好的倍率性能（图4）。

图4. NMO和NMMO材料的电化学性能比拟。

根据同步辐射X射线接管谱，NMMO中氧氧化被抑制，在放电态时材料表面的+2价锰离子数量减少，抑制了材料中不利的副反应和构造相变等（图5）。

图5. NMMO材料的同步辐射X射线接管谱。

密度泛函理论打算验证了上述镁掺杂的位点，并得出掺杂降落了钠离子的扩散势垒。
态密度等打算揭示了NMMO中氧氧化被抑制的缘故原由（图6）。

图6. 第一性事理密度泛函理论打算。

总结/展望

本文通过镁掺杂到TM本征空位上，构建了TM/空位的无序构造，提升了材料构造的适应性和灵巧性，抑制了低电位的相变；同时，这种无序构造加快了材料中钠离子的扩散。
掺杂减少了Na—O—□构型的数量，抑制了氧氧化过程。
在1.5-4.5 V循环中，NMMO材料具有更好的循环稳定性和倍率性能。

因此，须要平衡阴离子氧化还原得到的高比容量与材料的循环稳定性。
同时，掺杂导致TM层原子排列的有序/无序转变是一种有效手段，这将对钠离子电池正极材料的开拓供应有益参考。

干系论文揭橥在ACS Applied Materials & Interfaces上，中国科学院物理研究所博士研究生王璐瑶和张楚为共同第一作者，沈希副研究员，王兆翔研究员，禹日成研究员为通讯作者。

通讯作者信息

沈希 副研究员

中国科学院物理研究所，前辈材料与构造剖析实验室，A01组，副研究员，中国科学院青年创新促进会会员（2019），2018-2019年美国布鲁克海文国家实验室国家公派访问学者。
2013年在中科院物理所得到凝聚态物理专业博士学位并留所事情。
多学科数字出版机构（MDPI）旗下杂志Nanomaterials审稿委员会成员。
作为卖力人承担或完成国家自然科学基金项目2项，作为骨干成员参与国家级其它项目2项，目前已在J. Am. Chem. Soc.，Energy Stor. Mater.，ACS Appl. Mater. Interfaces，Phys. Rev. Mater.，Appl. Phys. Lett.等国际期刊揭橥SCI论文100余篇，包括以第一作者和通讯作者19篇，SCI引用1600余次。
紧张研究方向：1、碱金属离子电池正极材料等，建立材料的晶体/电子构造和宏不雅观物性之间的关联。
2、铁电单晶材料等，与原位样品杆（低温、高温、可加电场等）结合，研究外场调控下样品的构造与物性。

王兆翔 研究员

中国科学院物理研究所研究员，博士生导师。
1992年在中国科学院物理研究所光学专业得到硕士学位并留所事情，1998年在中科院物理所凝聚态物理专业得到博士学位并得到留所事情资格。
1998年6月至2000年7月先后在日本三重(Mie)大学、英国University of St. Andrews和美国University of Michigan做博士后研究。
2000年7月回物理所事情至今，期间分别在University of Western Australia(2007)和MIT(2016)访问3个月。
紧张研究方向： 二次电池材料构造设计、性能预测、材料内部及表面的物理化学过程。

禹日成 研究员

男，1983-1993年吉林大学物理系获学士、硕士、博士学位。
1997-1999，2000在德国Mainz大学物理化学研究所做研究事情，2004-2005在美国University of California, Berkeley做访问学者，现任中国科学院物理研究所研究员、博士生导师。
紧张研究方向：电子显微学及其在材料科学中的运用（多铁性，超导，磁性，铁电等材料及纳米材料的电子显微学研究）。

ACS Appl. Mater. Interfaces. 2023, 15, 9, 11756–11764

Publication Date: February 21, 2023

Copyright 2023 American Chemical Society

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