科学家成长新型固态卤化物电解质助力解决电解质应用受限等难题

近年来，卤化物电解质由于其高离子电导率、本征氧化稳定性和机器性能等上风，得到了广泛关注和迅速发展。

2022 年，欧盟 HELENA 操持推出了用于“电动汽车和飞机的卤化物固态电池”项目，投入 800 万欧元。

通过选择新一代卤化物固态电解质材料，借鉴多年全固态电池的履历，有望打破壁垒实现全固态电池的商业化运用。

宁波东方理工大学（暂名）李晓娜副教授致力于研究宽电化学窗口全固态电池体系，其核心是开拓宽窗口无机固态电解质材料，从而实现有机相电池 3V 事情电压到无机全固态电池的 5V 以上的技能打破。

近年来，她与团队开拓出多种卤化物固态电解质材料（例如 Li3InCl6），提出卤化物体系构造相图及固相离子传导迁移熵效应等征象，并实现高能量密度卤化物体系全固态电池技能开拓。

凭借研发新一代卤化物固态电解质材料和揭示其固相离子传导等行为规律，拓展全固态锂离子电池卤化物体系技能路线，大幅提升全固态动力电池技能性能，李晓娜成为 2023 年度《麻省理工科技评论》“35 岁以下科技创新 35 人”中国入选者之一。

占领卤化物电解质运用受限的瓶颈难题，正在推动百吨级产量中试线培植

比较于高能耗的高能球磨、高温烧结等方法，她根据质料特性设计了水相合成方法，进而发展出锂铟氯卤化物固态电解质材料（Li3InCl6）[1]。

“这是迄今为止唯一可在水溶液中低温大批量制备，并且室温锂离子导大于 1mS cm-1 的电解质材料，占领了卤化物电解质离子电导低的瓶颈难题。
”李晓娜说。

值得关注的是，其通过将氯化锂（LiCl）和氯化铟（InCl3）在水中溶解，真空 200℃ 烧结制备而成，这种方法使得卤化物很随意马虎作为保形涂层施加到正极材料上。

（来源：Angewandte Chemie International Edition）

美国加州大学圣地亚哥分校孟颖（Ying Shirley Meng）教授在 Chemical Reviews 的综述中这样评价该研究：“氯化物固态电解质具有易加工、本钱低、毒性低、在空气中稳定等优点。
并且，利用氧化物正极材料时，不须要额外的保护涂层 [2]。
”

英国牛津大学彼得G布鲁斯（Peter G. Bruce）教授在 Joule 的论文中，大量引用多篇关于 Li3InCl6 的事情。

他认为，Li3InCl6 已被证明非常适宜传统氧化物正极材料，并且添加导电碳不会导致 Li3InCl6 电解质的分解 [3]。

不仅是科研层面的打破，据理解，该技能实现家当化落地，干系专利正在与美国 Sigma 公司切磋转让事宜。

这款无机快离子导体产品由互助单位国联汽车动力电池研究院、有研（广东）新材料技能研究院（以下简称“有研广东院”）批量合成，并供货给各能源材料公司和科研机构。

李晓娜表示：“希望可以在一两年内实现百吨的量产目标，我们也在探索更适宜实际运用的生产路线与材料构造组分方案。
”

在该成果根本上，该课题组还相继发展了多种卤化物电解质，包括：Li-Sc-Cl、Li-Ho-Cl、Li-Sm-Cl、Li-Nb-O-Cl 等。

她认为，基于高离子电导率（＞1mS/cm）、高氧化稳定性（＞4V）和与硫化物相称的机器性子，卤化物固态电解质有望在全固态电池中展现主要的运用。

拓展全固态锂电池卤化物体系的技能路线

李晓娜以实现高稳定性、高离子电导率共有的电解质材料，及高能量密度与高性能兼具的全固态电池作为打破口。

从电解质材料、金属锂负极及高能正极、全固态电池新体系三个方面动手，取得了一系列创新成果，并进行了全面布局和运用代价的探索 [1,4-10]。

在理解固相离子传导行为等关键的科学问题上，她通过对多个理论模型进行解耦与重构，揭示了固相离子传导过程中的多成分制衡行为、迁移熵效应等行为规律 [4]。

图丨跃迁速率和迁移熵对付固态电解质中离子传导的影响（来源：JACS）

在固态电解质材料设计开拓方面，她创造，堆积/混乱的阴离子构造框架是卤化物体系快离子传导的关键，并基于此实现了多个具有特色功能的电解质材料开拓。

“我们基于物理模型，通过绘制卤化物电解质材料体系的构造相图，全面厘清了阴离子密堆积型卤化物电解质材料的成相规律与离子传导规律，这种二元相图对辅导材料设计具有主要意义。
”李晓娜说。

图丨金属卤化物固态电解质材料构造相图构建及其事理（来源：Nature Communications）

利用化学反应自身放热的自蔓延反应合成方法，李晓娜课题组还合成了多款具有商业运用代价的超低本钱卤化物固态电解质材料，包括迄今最为廉价的铝基、锆基等卤氧化物锂离子固态电解质等 [5]。

在高能量密度全固态电池体系方面，她与有研广东院等单位互助，实现了基于卤化物体系的国际上首款 Ah 级全固态软包电池的试制和干系技能打破。

图丨自蔓延法制备多种氧卤化物固态电解质（来源：Angewandte Chemie International Edition）

李晓娜表示：“我们一系列研究证明了卤化物固态电解质技能在正极侧具有不可替代性，尤其是在发展高电压的大容量类型电池时，表现显著优于硫化物或氧化物的特性。
”

多年来，李晓娜团队在卤化物电解质研发方面已申请国际专利 2 件，中国发明专利 13 件。

提出并验证富硫相高能正极材料的设想

李晓娜出生和成长于河南洛阳，本科毕业于四川大学材料化学系，在中国科学技能大学无机化学系得到理学博士学位，师从钱逸泰院士。

分别在中国科学技能大学谢毅院士课题组和加拿大西安大略大学孙学良院士（现为宁波东方理工大学讲席教授）课题组，从事博士后研究事情。

2023 年 3 月，她加入宁波东方理工大学（暂名）工学部担当副教授，并成立独立课题组，目前团队成员 20 余人。

在早期的事情中，李晓娜对无机非金属富硫相多硫化物电极材料进行了深入的研究。
她提出了硒硫固溶体和富硫相聚硫化合物构建策略，实现对电极材料电子/离子传导行为的精准调节。

通过拓展多种新型的高能量密度全固态锂电池新体系，构建了超高脸庞量（>12mAh cm-2）的全固态硫基电池，提出并验证了富硫相 P4S10+n 高能正极材料的设想。

（来源：Angewandte Chemie International Edition）

在 P4S10 分子化合物的框架中引入多硫桥键，合成了一系列富硫相 P4S10+n 的新型 P-S 化合物（P4S16，P4S22，P4S28，P4S32 以及 P4S40），丰富了 P-S 化合物的数据库。

“这些材料能够实现可逆的电化学充放电，核磁等手段表征表明，反应位点在多硫桥键上。
”李晓娜说。

此外，她还首次提出并验证了硒硫固溶体正极材料的观点，通过引入具有高电子电导率的硒，提高了硫等电极材料的本征电子电导率，战胜了单质硫在酯类电解液中的反应与衰退。

推动高安全性、高能量密度的电池发展

从市场发展来看，据环球资讯机构 SNE Research 数据，“从 2022 年到 2025 年，环球全固态电池市场从 2.1GWh 将增长到 30GWh，在 2030 年将达到 160.1GWh”。

据媒体宣布，2024 年，中国在全固态电池研发方面或投入逾 60 亿元，6 家企业有望得到政府根本研发支持，其紧张技能路线包括硫化物电解质、聚合物电解质及新体系电解质等。

关键材料的打破是推动高能量密度、高安全电池体系发展的核心。
须要理解的是，当下，尚未涌现任何一款电解质材料可实现在超高氧化电位下的长期稳定运行。

李晓娜认为，基于宽电化学窗口卤化物固态电解质材料的体系开拓，结合环境稳定性以及固相离子传导行为的机理探索，实现在大于 5V 电位下长期稳定的电解质材料及其全固态电池的打破，对付中国下一代全固态电池技能的发展具有主要的计策意义。

在发展全固态车载动力电池方面，她与团队方向于走复合技能路线。
例如，正极侧利用卤化物，负极侧搭配利用硫化物或聚合物。

她补充说道：“我们的目标是实现高比能的全固态车载电池，目前通过理论打算能量密度，在探索正极利用高镍或负极搭配硅的体系。
”

在与新能源汽车企业互助方面，该团队与宁德时期、一汽集团等已开展干系互助。

图丨李晓娜与课题组成员（来源：李晓娜）

在接下来的研究阶段，该团队操持重点探索卤化物电解质与负极材料的兼容性，并进一步提升空气湿度稳定性。

他们还打算加深对固态离子传导的理解、设计与固态电解质材料的开拓，重点探索氯化物电解质材料离子传导速率的极限，以及耐高电压氟化物固态电解质材料“零”的打破。

与此同时，将联合多方力量，发展大容量高能量密度全固态电池，争取实现高能量密度的全固态车载动力电池的试制与运用示范。
“期待在 3 至 5 年内，可以看到全固态电池的新能源汽车涌现。
”李晓娜说。

参考资料：

1.X. Li, J. Liang, N. Chen, J. Luo, K. Adair, C. Wang, M. Banis, T. Sham, L. Zhang, S. Zhao, S. Lu, H. Huang, R. Li, X. Sun, Water-Mediated Synthesis of Superionic Halide Solid Electrolyte. Angewandte Chemie International Edition 2019, 58, 16427-16432.

2.A. Banerjee, X. Wang, C. Fang, E. A. Wu, Y. S. Meng, Interfaces and Interphases in All-Solid-State Batteries with Inorganic Solid Electrolytes. Chemical Reviews 2020, 120, 14, 6878–6933

3.X. Gao, B. Liu, B. Hu, Z. Ning, D. Jolly, S. Zhang, J. Perera, J. Bu, J. Liu, C. Doerrer, E. Darnbrough, D. Armstrong, P. S. Grant, P. G. Bruce, Solid-state lithium battery cathodes operating at low pressures. Joule 2022, 6, 636–646.

4.X. Li, H. Liu, C. Zhao, J. Kim, J. Fu, X. Hao, W. Li, R. Li, N. Chen, D. Cao, Y. Su, J. Liang, X. Sun, Hopping Rate and Migration Entropy as the Origin of Superionic Conduction within Solid-State Electrolytes. Journal of the American Chemical Society 2023, 145, 21, 11701–11709.

5.S.Zhang, et al. A Universal Self-Propagating Synthesis of Aluminum-Based Oxyhalide Solid-State Electrolytes.Angewandte Chemie International Edition 2024, 27, e202401373.

6.X. Li, J. Liang, J. Kim, J. Fu, H. Duan, N. Chen, R. Li, S. Zhao, J. Wang, H. Huang, X. Sun; Highly stable halide electrolyte-based all-solid-state Li-Se batteries.Advanced Materials, 2022, 34(20), 2200856.

7. X. Li, J. Liang, X. Yang, K. R. Adair, C. Wang, F. Zhao, X. Sun, Progress and perspectives on halide lithium conductors for all-solid-state lithium batteries.Energy & Environmental Science 2020, 13, 1429-1461.

8. J. Liang# , X. Li# , S. Wang, K. R. Adair, W. Li, Y. Zhao, C. Wang, Y. Hu, L. Zhang, S. Zhao, S. Lu, H. Huang, R. Li, Y. Mo, X. Sun,Site-Occupation-Tuned Superionic LixScCl3+x Halide Solid Electrolytes for All-Solid-State Batteries. Journal of the American Chemical Society 2020, 142, 7012–7022.

9. X. Li, J. Liang, J. Luo, M. Banis, C. Wang, W. Li, S. Deng, C. Yu, F. Zhao, Y. Hu, T. Sham, L. Zhang, S. Zhao, H. Huang, R. Li, K. Adair, X. Sun, Air-stable Li3InCl6 electrolyte with high voltage compatibility for all-solid-state batteries. Energy & Environmental Science 2019, 12, 2665-2671.

10.Li, X., Kim, J.T., Luo, J. et al. Structural regulation of halide superionic conductors for all-solid-state lithium batteries. Nature Communications 2024,15, 53.

11.https://www.businesskorea.co.kr/news/articleView.html?idxno=90935

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