欧盟无卤指令及卤素测试筹划及应用

无卤指令产生背景

继无铅制程後，新一波的绿色电子浪潮～无卤素(Halogen-free)将再次席卷环球之电子家当。
在即将开始履行的挪威PoHS法令中，已明确规范十八种必须打消的有害物质，第一类群组即为溴系难燃剂，包括六环溴十二烷(HBCDD)与印刷电路板中最常用的四溴丙二酚(TBBPA)等。

除了国际间将陆续订定干系法律外，国际大厂包括ASUS、Dell、HP、Apple、Intel、AMD等公司亦声明将自2008年开始导入无卤素材料。

卤素材料是指在周期表中的氟(F)、氯(Cl) 、溴(Br) 、碘(I) ，紧张是在做阻燃的功能，被广泛运用在电子设备及它的副件包括机器盒、印制电路板、缆绳导线、塑料零件及包装材料。
电子零组件与材料、电子产品的接著技能、产品外壳 (Housing)，PP、ABS、PMMA、PC…、塑胶、色料等。

卤素的危害也是众所周知的，有机卤化合物在人体中可导致癌症，而且其低生物降解率会导致生态系统中的积累，一些挥发性的有机卤化物对臭氧层也有极大的毁坏浸染，进而对环境和人类康健造成严重影响，因此卤素化合物被列为对人类和环境有害的化学品，禁止或限量利用。

关于卤素的法规

l 蒙特利尔议定书 :蒙特利尔议定书又称作蒙特利尔公约，全名为“蒙特利尔毁坏臭氧层物质牵制议定书（Montreal Protocol on Substances that Depletethe Ozone Layer）”，是联合国为了避免工业产品中的氟氯碳化物对地球臭氧层连续造成恶化及危害，承续1985年保护臭氧层维也纳公约的大原则，于1987年9月16日约请所属26个会员国在加拿大蒙特利尔所签署的环境保护公约。
该公约自1989年1月1日起生效

l 斯德哥尔摩公约:2001年5月22日于斯德哥尔摩通过2004年5月17日生效 ,本公约的目标是,铭记《关于环境与发展的里约宣言》之原则15确立的预防原则,保护人类康健和环境免受持久性有机污染物的危害。

l IEC61249-2-21 :针对鹵素给出了明确的限量值.

l 2003/11/EC是关于全面禁用两种含溴阻燃剂的。

国际如卤素材料的规范

从氟利昂到POPs，从PVC到溴化阻燃剂（BFR），有机卤化物对人体和自然生态环境的危害已是不争的事实。
从2006年7月1日起，全面禁用溴类阻燃剂。
同时，国际上已有一系列法律法规禁止在电子电器、玩具和皮革制品上利用部分有毒有害的含卤有机溶剂，个中包括在生产加工过程中禁止利用、在终极产品上不得残留、在终极产品上可挥发的含卤有机物不得超过某一限定。

国际组织或大厂如IEC、IPC、JPCA及三星等均已定义其无卤素材料的规格，个中IEC 61249-2-21规范哀求溴、氯化物之含量必须低於900 ppm，总卤素含量则必须低於1500 ppm，IPC之无卤素定义与IEC相同；JPCA之规范则定义溴化物与氯化物含量限定均为900 ppm，并未哀求总卤素含量。
三星规定溴化物与氯化物含量限定各为900 ppm。

什么是卤素

l 卤素元素: 周期系第7(ⅦA)族非金属元素.

l 以是人们常说的卤素只是指:氟、氯、溴、碘。

无卤化法规推进状态

卤族元素剖析

l 氟（F）

l 淡黄色气体（F2）,强堕落性,强氧化剂.易与其他元素结合产生大量的热能.

l 用场:制造氢氟酸(HF),塑胶(Teflon,PTFE,PFA,FEP等).制造杀虫剂NaF,饮水与牙膏中加入以防止牙齿产生病变.

l 氯（Cl）

l 绿色气体(Cl2),强氧化剂.易刺激人体呼吸道粘膜,严重时可致去世.

l 用场:制造消毒剂和漂白粉.

l 溴(Br）

l 红棕色液体,皮肤打仗时会严重侵害。

l 用场：制造消毒剂和漂白剂，医学运用之麻醉。
沉着。
冷冻剂。
塑胶的防火物质，显彰剂。
防腐剂及除臭剂。

l 碘（I）

l 紫色固体,生物必须的微量元素.

l 用场:消毒用的碘酒和钨丝里含有碘化钨.

l 砹(At)

l 砹为放射性元素: 自然界中极少存 在，存在于铀矿 物和钍矿物的放 射性衰变产物里。

砹元素

电子亲合和能：0 KJmol-1

第一电离能：0 KJmol-1 第二电离能：0 KJmol-1 第三电离能：0 KJmol-1

单质密度：0 g/cm3单质熔点：302.0 ℃单质沸点：337.0 ℃

原子半径：1.43 埃 离子半径：埃 共价半径：1.45 埃

常见化合物：

创造人：科尔森、麦肯齐、塞格瑞韶光：1940 地点：美国

名称由来：希腊文：astatos（不稳定的）。

元素描述：不稳定的放射性卤素。

元素来源：自然界存在极微量。
性子类似于碘。
常日通过用粒子轰击铋原子得到。

元素用场：由于砹各种同位素的半衰期太短，以是其化合物没有什么实用代价。

砹元素因其分外性很少运用在日常工业产品中

卤素的运用

工业上运用的卤素化合物多为人工合成有机卤化物其优点：

阻燃

易溶解

反应活性高

卤素的运用：

阻燃剂

制冷剂

溶剂

有机化工质料

漂白剂

农药杀虫剂

羊毛脱脂剂

卤素的危害

对免疫系统的毒性，对内分泌系统的影响，对生殖和发育的影响，致癌浸染，其他的毒性（精神和生理疾患），多数卤化物属于环境荷尔蒙物质。

这类物质多数有毒、亲脂肪、难生物代谢，因此一旦进入生物体内就随意马虎积累，并通过血液在全身各个脏器分布，造成长久且繁芜的危害，影响细胞的正常分裂，滋扰生物酶的活性，引起多重疾病或生理功能紊乱。

有机卤化物还可能与重金属发生协同浸染，提高重金属的生物活性，从而对机体造成更大的毒害。

卤素在哪里

外壳及构造件-塑胶、尼龙、电目及发泡材料的聚合物。

电源及讯号连接器。

化学品、绝缘接着材料、缓冲发泡材料。

插头、插座、连接线材

塑胶色母、色估中

化学油墨，胶纸胶带

PCB板、FPC板

...

由于卤素广泛存在性，以是在现阶段工业制品中很多材料和产品均含有不等卤素。

卤素紧张运用

溴系阻燃剂:PBBs,PBDEs,TBBP-A,HBCDD;

氯系阻燃剂：SCCP,MCCP,氯化脂环烃，四氯邻苯二甲酸酐；

其它有机卤素化合物

PCB多氯联苯：润滑剂，电容油

PCN多氯萘：润滑剂，防腐剂

PCT多氯三苯：润滑剂，防腐剂

PVC聚氯乙烯：塑胶

PCP五氯苯酚：防腐剂，防霉杀虫剂

CFC,HCFC,HALON：发泡剂，喷雾剂，制冷剂

阻燃剂的分类和运用

1.溴化物:PBBs,PBDEs,TBBP-A,HBCDD 良好的表现，阻燃效率是氯类阻燃剂的2倍以上

2.氯化物：CP,PCT,PCB 价格低，运用广

3.磷化物：无机磷、磷酸脂、含卤磷酸脂和卤化磷酸用场广泛，利用于酚醛树脂、环氧树脂、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚氯乙烯、氯乙烯、ABS...

4.无机阻燃剂：氧化锑、氢氧化镁、氢氧化铝和硼酸性...

5.有机氮系列

目前有两种类型的阻燃剂

添加型：物理构造，会影响基材特性，高加入量，但是易加工；如PBBs和PBDEs

反应型：化学结合，通过化学反应将阻燃剂和基材结合，有良好的阻燃表现和低加入量；如TBBP-A。

无卤素指令限值元素各行业中的运用

电子产品中的运用

工程塑料部件：溴化物和氯化物的阻燃剂，用于ABS/HIPS/PC/PS/PBT等

电缆：溴化物阻燃剂用于电线电缆绝缘材料和聚氯乙烯电线电缆护套和外膜

电子元器件：溴化物阻燃剂用于FR-4环氧树脂、焊接面罩、模具、塑料包装、热表面材料、封装和添补材料

印制电路板：印制电路阻燃剂，FR-4环氧树脂、焊接面罩，电路板工序洗濯剂，助焊剂等化工产品，商业工程环氧树脂的氯化钠

连接器：PBT和PA工业树脂中的溴化物阻燃剂

薄膜、粘合剂、带子和聚脂薄膜：树脂中的溴化物阻燃剂，磁性材料中PVC利用

抗振材料：震撼和震撼缓冲PVC材料

助焊剂：用于改进焊接的烟道的溴和氯

CFC氟氯化碳：发泡剂、洗濯剂、干洗或洗濯剂的抛射剂和溶剂、喷雾剂、制冷剂

HCFC氢氟氯化碳：塑料发泡剂、抛射剂、制冷剂

HFC氢氟化碳：塑料发泡剂、制冷剂、干洗或洗濯剂的抛射剂或溶剂、喷雾剂

CF2ClBr/C2F4Br2/CBrF3:灭火剂

塑料，线材等行业运用

在塑料等聚合物产品中添加卤素（氟，氯，溴，碘）用以提高燃点，其优点是：燃点比普通聚合物质料高，燃点大约在 300℃ 。
燃烧时，会散发出卤化气体（氟，氯，溴，碘），迅速接管氧气，从而使火熄灭。
但其缺陷是开释出的氯气浓度高时，引起的能见度低落会导致无法识别逃生路径，同时氯气具有很强的毒性，影响人的呼吸系统，此外，含卤聚合物燃烧开释出的卤素气在与水蒸汽结合时，会天生堕落性有害气体（卤化氢），对一些设备及建筑物造成堕落。

PBB ， PBDE ， TBBPA 等溴化阻燃剂是目前利用较多的阻燃剂，紧张运用在电子电器行业，包括：电路板、电脑、燃料电池、电视机和打印机等等。

这些含卤阻燃剂材料在燃烧时产生二噁英，且在环境中能存在多年，乃至终生累积于生物体，无法排出。

目前对付无卤化的哀求，不同的产品有不同的限量标准：

如无卤化电线电缆个中卤素指标为：所有卤素的值 ≦50PPM

(根据法规 PREN 14582) ;燃烧后产生卤化氢气体的含量＜100PPM

(根据法规 EN 5067-2-1) ;燃烧后产生的卤化氢气体溶于水后的 PH 值 ≧4.3

（根据法规 EN-5 0267-2-2);产品在密闭容器中燃烧后透过一束光芒其透光率 ≧60%

(根据法规 EN-50268-2) 。

为什么须要无卤产品

无卤意味着产品材料中不包含有卤素及其组成的任何化合物

利用卤素的危害性

致癌

燃烧时产生二噁英和呋喃

免疫系统毒性、内分泌系统影响、对生殖系统的危害

勾引有机体突变

大部分卤素物质都是环境荷尔蒙物质

无卤产品-在电子电气行业新趋势

无卤产品已经利用了很长一段韶光了，并且利用量又连续增长的趋势，行业创新和环境保护法规的影响也会推动其增长；很多国际买家如：DELL、APPLE、HP等公司早已建立绿通道的供应链政策，并且欧盟RoHS指令限定部分卤素化合物利用在电子电气产品中

牵制卤素规定

l 限定利用氯、溴和总体卤素的含量

l IEC61249-2-21：2003

l 印制板及其他互贯串衔接构用材料，第2-21部分包含和非包含E玻璃纤维增强无卤阻燃剂（垂直燃烧试验)环氧树脂覆铜板。

l Cl+Br≦1500ppm

l Cl≦900ppm

l Br≦900ppm

l 日本印刷电路板协会标准JPCA-ES-01-1999

l Cl≦900ppm

l Br≦900ppm

l 国际印刷电路协会标准IFC4101B

l Cl≦900ppm

l Br≦900ppm

l 国际中大买家公司环境政策标准

l Cl+Br≦1500ppm

l Cl≦900ppm

l Br≦900ppm

其他卤素总量F/I/At目前没有通用标准和规定，不过近几年来一些负任务的国际买家已将F元素纳入环境管控物质，后续应会全面的推广。

无卤素剖析检测方案

仪器剖析上，能剖析卤素浓度最常利用的剖析仪器分别为ED-XRF(X光萤光光谱仪)及CIC(离子剖析仪)两种。

X-光萤光剖析仪 (X-ray Fluorescence Spectrometer, XRF )系利用X-光束照射试片以引发试片中的元素，当原子自引发态回到基态时，侦测所开释出来的萤光，经由分光仪剖析其能量与强度後，可供应试片中组成元素的种类与含量。

离子色谱法是利用离子交流的事理，使待测定的离子在流动相与固定相间的不同亲和力而得以分离，采取电导检测器测定，根据各身分的保留韶光定性，利用色谱峰面积定量的剖析方法。
检测限可以达到ppb的剖析水平。
目前根据BS EN14582:2007标准，便是氧弹燃烧利用离子色谱仪剖析卤素。

XRF荧光光谱法

上风：

1、X射线荧光事理，无损、快速、准确的检测和鉴定材料身分；

2、铜材、钢材、锌合金、锡合金等各种合金元素身分剖析；

3、高分辨率探测器，能够检测到几十ppm的元素含量；

4、固体、粉末、液体等样品可直接测试

5、几十秒可得出稳定准确的测试数据；

6、测试过程大略、输出报告多种格式、查询筛选统计功能完好。

7、FP法的谱图比拟剖析方法，供应商物料发生变革及时预警功能。

海内最领先的XRF能谱剖析法工具，主流运用在海内及港台资，国际大买家供应链体系工厂

型号：XD-8010（鸿永精仪）

IEC62321对XRF的定位及缺陷

XRF光谱剖析法适用于高分子、金属和陶瓷材料，包括大部分的电子电气类产品

XRF光谱剖析法是一种无损剖析方法

XRF技能具有快捷、方便两大特点

XRF剖析结果有合格、不合格、待定三种

XRF光谱剖析法是一种比较剖析技能，其性能取决于标样和仪器本身，随意马虎受到基体影响和光谱干涉

XRF光谱剖析法光斑照射为样品中的部分（测试点），对付不屈均的样品测试偏差会很大

XRF光谱剖析法数据只能是供应参考，用于材料的快速筛选。

样品拆分原则：

按照物理工具进行拆分，到不能在拆分为止。

离子色谱法

上风：

离子色谱法采取化学测试，能够有效全面测试样品中的卤素含量；

国际/国家标准的测试方法，均采取离子色谱法；

此方法测试数据更加真实可靠，可达到第三方公证机构的参数哀求；

此方法对付操作职员哀求均低于其他化学法测试仪器；

仪器利用过程中相对测试本钱低，耗材花费量小

海内最大最专业的离子色谱仪法剖析工具，广泛用于电子电气，印制电路板，电镀等行业

型号：CIC-100（鸿永精仪）

CIC-100型离子色谱仪

技能上风：

• 一体化主机，LCD液晶屏显示，触摸按键操作，全屏显示参数，参数自动影象

• 平流泵流速范围宽，耐压高，耐酸碱，耐100%有机溶剂

• 双柱塞微型设计，无需阻尼器，担保稳定、极低的流速脉动

• 独占的红外光电传感技能的气液分离器，具有防误报、漏报等功能

• 全PEEK流路系统，具有全自动报警功能

• 全自动在线气体脱除技能，肃清流动相中溶解的气体对剖析的滋扰

• 高压六通阀，具有旗子暗记自动采集和不断流功能

• 连续自动再生膜抑制器，无需外加酸，可连续不间断事情

• 高容量、多种类的阴、阳离子色谱柱实现常规阴、阳离子的快速剖析

• 前辈的数字式控温电导检测用具有高灵敏度、高稳定性，使检测结果准确可靠

•具有反控功能的色谱事情软件，全中/英文显示，具有多通道数据采集专利技能

离子色谱仪检测卤素方法

氧瓶燃烧法：

1、氧燃烧瓶：500mL碘量瓶，在磨口塞中央部位接一段下端呈螺旋状的铂丝。
铂丝直径为1mm旁边(见下图)。

2、氧瓶燃烧法包样纸形状（无灰滤纸）

一、样品前处理：

1、按预见的卤素量切取0.5～2.0g试样，把它切成每边小于1mm的小块。

2、称取40～50mg试样，精确至0.1mg。
若已知卤素含量较小，则可在同一接管瓶的同一接管溶液上连续燃烧几个试样，试样用滤纸包好，夹在螺旋状铂丝中，在氧燃烧瓶中，加入淋洗液（30-50ml）。

3、将其放在安全罩内。
连接氧气钢瓶，以至少2L/min的流速通氧1min，当燃烧瓶中充满氧气后，点燃包试样的滤纸末端，迅速断开通氧系统，盖上瓶塞，并用手压紧。
至火焰熄灭方可将它移出安全罩，瓶内应无黑灰残渣。

4、停放10min旁边，打开瓶塞，用适量淋洗液冲洗瓶塞和铂丝。

实验室培植意义：

1、当代型制造企业中，企业实验室的得整体设计方案直接影响企业自身品牌形象。

2、合理的实验室方案设计，将大大提高企业产品的检测效率和提升产品品质。

3、符合人体工程学的实验室台面及布局，也更能增加实验室操作职员的事情积极性。

实验室培植原则：

高效

整洁

适用

合理布局

便于管理

鸿永精仪客户实验室实拍

实验室仪器摆放建议

1、关于XRF测试仪

由于XRF仪器中核心部件探测器为原装入口品牌，个中探测头的铍窗厚度仅为0.3旁边的厚度，不能与有磁场、有震撼的设备摆放间隔过近。

2、离子色谱仪

由于离子色谱仪剖析方法为化学的测试法，样品燃烧过程如果不能很好掌握气体的排放，将影响操作职员的康健。
建议实验室设计透风柜一台。

仪器对环境哀求：

所有仪器哀求在恒温、常温、不结露（湿度小于75%）的环境下运行。

鸿永精仪能为您做些什么？

l鸿永精仪科技成立至今一贯专注于行业实验室整体办理方案供应，为浩瀚客户供应过实验室整体方案和配套设计，业界拥有良好的口碑和信誉担保。

l与国内外有名仪器厂商计策互助，可为客户推举最佳的仪器设备组合，帮助您降落购置本钱、提高实验室检测效率、提升企业形象。

l鸿永精仪科技通过多年景长，积累了许多的行业履历和人才，有专业的做事团队和技能职员为您全程辅导培训，及时相应、降落仪器售后掩护本钱，免除您所有后顾之忧。

l我们供应包括实验室构建、设备操作培训、前处理配套及耗材的一站式综合做事，可让您一劳永逸。

l鸿永精仪科技的“资源回收利用”项目，可为有干系旧仪器的客户供应“以旧换新”，将您的闲置仪器变废为宝。

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