电子级聚酰亚胺薄膜的市场现状和研究进展

关键词 ：电子级聚酰亚胺薄膜 柔性印制电路板 柔性显示 导热膜

聚酰亚胺薄膜（Polyimide Film，PIF），简称 PI 膜，具有精良的耐辐照、耐堕落、耐高低温性能、化学稳定性以及力学性能、介电性能，与碳纤维、芳纶纤维并称为制约我国发展高技能家当的三大 “ 卡脖子 ” 高分子材料。
根据用场，PI 薄膜可分为以耐热、绝缘为目的的电工级 PI 薄膜和附有低膨胀系数、高挠性等哀求的电子级PI 薄膜。

电子 PI 薄膜作为挠性覆铜板（FCCL）、封装基板（COF）等的核心原材料，是当前 PI 市场最大且最快的运用领域。

在电子产品的柔性显示方面，OLED 正向折叠化、卷曲化的方向发展， 运用产品从手机向电视等拓展，为 PI 薄膜供应了广阔的市场前景。
随着前辈电子及 5G 高频通信技能的运用，作为主要的绝缘材料 PI 薄膜面临越来越高的导热性能哀求，高导热 PI 膜成为电子消费领域较为广泛的运用之一。
电子级聚酰亚胺薄膜的研发和家当化随着市场哀求逐步向高性能、功能化、低本钱等方向发展，受到浩瀚生产商和科研事情者的广泛关注。
本文将对电子级聚酰亚胺薄膜的市场现状和研究进展做紧张先容。

1　电子级聚酰亚胺薄膜的市场现状

1.1　下贱市场需求

1.1.1　挠性印制电路板（FPC）FPC 是一种以挠性覆铜板（FCCL）为基材制成的一种具有可挠性的印刷电路板，广泛运用在手机、 条记本电脑、导航设备、航空航天设备等电子产品中。
个中，挠性覆铜板（FCCL）占全体原材料的 40%， 而 PI 薄膜可制成挠性覆铜板（FCCL）基板和覆盖膜， 实现 FPC 的可挠性。
2018 年环球 FPC 的产值规模达 126.5 亿美元，同比增长 1.4%，随着电子产品小型化 需求的不断增加，估量 2022 年环球 FPC 产值规模有望达到 149 亿美元旁边，将拉动原材料 PI 薄膜的需求。

1.1.2 OLED 柔性显示

OLED 为有机发光二极管，柔性显示已成为当下 OLED 家当的主流趋势，PI 膜是实现智好手机 OLED 柔性显示的关键。
2019 年柔性基底 OLED 的产能为 1148 万 m2 ，占 OLED 家当的比例为 62.0%，超过了刚性基底 OLED。
随着智好手机的不断更新，估量 2023 年柔显基底 OLED 面板产能将增长至 1969 万 m2 。
近年来，柔性基板需求增速快，带动 PI 浆料市场规模提升，2019 年环球 PI 基板材料的市场规模约为 3981 万美元，估量 2022 年即将达到 8538 万美元。

1.1.3 5G 通信

近几年，电子器件的发展向微型化、薄型化、集成化转变，在运行过程中单位体积产生的热量急剧增加，尤其 5G 高频通信对 PI 绝缘导热膜提出了更高的哀求。
5G 时期下的电子产品遍及拉动了 PI 导热膜需求。
各种消费电子中，智好手机对散热材料的需求量占比最大。
随着 5G 技能的推广，平板电脑因其携带方便、显示效果良好等优点，赢得了更多市场商机， 超薄化的发展趋势有望扩大 PI 导热膜需求。
随着个人电脑性能的不断提高，功耗和发热量会大幅增加，单 台所需的散热膜面积扩大，未来 PC 所须要的 PI 导热膜也有望增加。

1.2　供给端市场

由 于 PI 薄膜价格高昂、研发难度大、技能壁垒极高，目前高端 PI 薄膜市场紧张被美国、日本、 韩国等国家垄断。
根据 SKCKOLONPI数据显示， SKCKOLONPI、 钟渊化学、 东丽 - 杜邦、 杜邦分别占环球电子级 PI 膜的市场份额的 23.0%、20.0%、 10.0% 和 8.0%，这些企业的集中度较高，产能规模多在 2 000 t 以上。
而在海内，电子级及以上的 PI 薄膜 市场紧张由外洋公司瓜分。
海内大约有 20 多家电子级 PI 薄膜制造厂，大部分企业供应电子产品性能哀求较低的覆盖膜，少数企业能生产高性能的电子级聚酰亚胺薄膜 ；更为高真个超薄透明 PI 薄膜，海内企业还未实现商业化生产。
目前海内已初具规模的电子级 PI 薄膜生产能力的企业有时期新材、丹邦科技、瑞华泰等。

海内聚酰亚胺薄膜生产工艺还处于追赶阶段， 2019 年我国电子级 PI 膜的产能不到 1000 t，随着我国对高端电子级 PI 薄膜需求的不断增加，2019 年陆续有 PI 膜下贱的上市公司进行行业向前一体化整合， 在成本的助力下，越来越多的下贱企业开始引进国外前辈的生产设备，布局电子级 PI 膜行业。
未来，随着新建 PI 薄膜生产线量产，其产能及技能水平与国际 PI 薄膜巨子差距有望缩小。

2　电子级聚酰亚胺薄膜的研究进展

2.1　挠性覆铜板用 PI 膜

FCCL 利用的 PI 基膜和覆盖膜不仅哀求具有良好耐热性能和机器性能，还必须具备精良的挠曲性、尺寸稳定性和介电绝缘性能。

2.1.1　高尺寸稳定性的 PI 膜

FCCL 领域中利用低热膨胀系数（CTE）来描述 PI 薄膜的高尺寸稳定性。
FCCL 的低膨胀系数哀求 PI 薄膜的 CTE 只管即便与铜靠近，即聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数在 15~18 ppm/℃ 范围内，可减少两者之间因 CTE 差别较大而引起的界面应力。
目前，降落 PI 薄膜 CTE 的紧张方法是采取分子构造设计以及成膜工艺的改进。

芳香族聚酰亚胺在设计分子构造时引入氢键、刚性、平面构造单元的，分子链平直，空间位阻小，在亚胺化时聚合物分子链会形成紧密的堆积，面内形成高度取向的有序排列，因此PI薄膜CTE明显降落，但是如果PI分子构造引入刚性基团致使聚合物刚性太强，分子链过分僵硬，分子链之间不会卷曲纠缠，则固化后PI膜韧性太低、太脆而没有运用代价。
如日本东邦大学Hasegawa合成的刚性聚酰亚胺PMDA/PPD的CTE低至2.8ppm/℃，但是该薄膜非常脆，失落去了运用代价。
吉林大学发明了一种高黏附性低线膨胀系数聚酰亚胺膜材料及其制备方法,合成含刚性构造且引入氰基基团的氨基单体，利用所合成的氨基单体与含刚性构造的其他二胺单体与酸酐单体缩聚成聚酰亚胺膜。
黏附性和线膨胀系数两方面性能都达到最优，CTE可由21.42ppm/℃降至13.27ppm/℃，可运用于高黏附性材料领域并供应低的线膨胀系数。
日本日立公开了一种包含双马来酰亚胺可加成固化的聚酰亚胺，引入刚性链节，得到的聚酰亚胺薄膜具有低CTE值4ppm/℃，可用作覆铜层压板、柔性印刷基板。

除了从分子构造层面设计以达到降落CTE的目的外，也可通过聚酰亚胺成膜工艺的改进和创新，也可实现这一目的。
影响聚酰亚胺聚拢态构造和热膨胀系数的成分，包括所用溶剂、涂膜办法、凝胶化过程、酰亚胺化方法和过程、牵伸条件以及退火条件等[4]。
浩瀚生产厂商通过双向拉伸工艺和牵伸比TD/MD的合理掌握实现了PI薄膜的低CTE和各向同性。
而聚酰胺酸凝胶膜的可牵伸性取决于溶剂含量，只有当溶剂含量在30%~50%之间，聚酰亚胺胶膜才可以在TD和MD方向均可以牵伸。
为了提高生产效率，在溶剂含量较高时进行双向拉伸和亚胺化，可在聚酰胺酸溶液中添加脱水剂和催化剂，采取化学亚胺化反应，得到的聚酰亚胺溶液可进行更高速率的牵伸，终极得到低CTE和机器性能良好的PI薄膜。

2.1.2　低介电损耗的 PI 膜

高分子电介质材料的介电常数（Dk）可由以下公 式表示 ：

式中：P 为高分子中官能团的摩尔极化度 (cm3 / mol)，V 为高分子中官能团的摩尔体积 (cm3 /mol)。
由式（1）可以看出，高分子材料的介电常数与 P/V 成正比， 摩尔极化度 P 越小，或者是摩尔体积 V 越大，则高分子的 Dk 越小。
因此，设计高分子的构造时，可以从以下几点考虑 ：

（1）引入极化度低的官能团，如含氟集团（—F）、 亚甲基（—CH2—）、甲基（—CH3）等。

（2）引入摩尔体历年夜的官能团，如苯基或芳香类官能团。

（3）避免引入 P/V 值高的官能团，如羟基、羧基等。

与低热膨胀系数CTE的调控类似，亚胺化工艺对PI薄膜的介电常数也有显著的影响。
TSUTSUMIM提出，亚胺化条件可影响PI薄膜的平面取向系数POC，该参数直接影响PI薄膜的介电损耗特性。
POC是描述高分子材料分子高阶构造的主要表征参数，它可以定量地表示聚合物薄膜中晶格的特定表面相对付薄膜表面的取向程度。
晶格是构成薄膜分子中具有高度有序性的结晶部分构成单元，POC值越高，解释上述特定晶非分特别面的取向与薄膜表面的取向之间差异越小，也便是薄膜分子构造中存在更多的高度有序构造，这种构造的存在可显著降落PI薄膜的介电损耗。
在亚胺化过程中，调度聚酰胺酸自支撑膜的升温程序以及拉伸条件等可以有效掌握成膜的POC。

2.2 OLED 柔性显示用 PI 膜

近几年，OLED柔性显示技能正向可折叠、可卷曲方向发展，而实现柔性化的关键材料是聚酰亚胺薄膜，柔性显示须要利用聚酰亚胺薄膜的单元包括：显示基板、显示封装基板、触屏基板，触屏盖板，显示屏盖板等。
OLED显示利用的聚酰亚胺薄膜需兼有耐高温和无色透明等两方面的性能。

在柔性OLED器件的加工过程中，低温多晶硅薄膜晶体管（LTPS-TFT）的加工温度不低于450℃，因此，聚酰亚胺薄膜作为柔性基板也哀求极高的耐热性能（Tg>450℃）。
其余还哀求聚酰亚胺薄膜在室温~400℃范围内具有超低热膨胀系数CTE＜4ppm/℃，以确保高温制程中的尺寸稳定性。
相较于FCCL中聚酰亚胺薄膜的低CTE，柔性显示基板哀求更低CTE＜4ppm/℃。
在构造设计上，柔性显示基板所用聚酰亚胺可采取刚性棒状、分子间氢键或化学交联基团等构造单元，以实现超高耐热、超低热膨胀系数。

传统PI透明薄膜常日为黄色或棕色，因其一样平常为芳香族二酐与二胺缩聚制得，其主链上有共轭芳环构造的存在，使得在给电子二胺和吸电子二酐之间随意马虎形身分子内和分子间电荷转移络合物CTC，从而使得PI在可见光区域的透光性变差，限定了其在柔性光电器件的运用。
为提高PI薄膜的透明度，浩瀚科研者在设计PI分子构造时引入大取代基、含氟基团或引入脂环构造二酐或二胺等，有效抑制PI分子链中CTC的形成，进而得到无色透明的PI薄膜。
三种方法制备的PI薄膜综合性能各有利弊，大取代基的引入会显著增大分子链间间隔，从而阻碍CTC的形成，但是该方法制备过程繁琐，本钱较高，产率较低；含氟基团的引入可降落二胺的给电子能力，提高了其在紫外可见光区域的透过率，但是氟原子的加入会造成热稳定性降落、力学性能低落等，以上两种方法在工业化进程中受到的阻力比较大，不适宜工业化推广；引入脂环构造的PI膜分为全脂环族PI和和半芳香族PI，前者因不含共轭芳环构造，且具有较低的分子堆积密度和极化率，分子内/分子间CTC的形成受到限定，该类薄膜具有低的介电常数和较高的光学透明度，但其耐温性和刚性很差，综合性能大打折扣，实用性差。
后者因含有芳香构造，热性能比全脂肪族或脂环型好，而脂环的存在能增加透明度，是现阶段平衡耐热性和透明性的一种有效办理办法。

2.3 5G 通信用导热 PI 薄膜

随着电子器件的高速发展，集成化、微型化、轻薄化以及 5G 通信带来的高频化成为电子器件的发展新趋势，由此带来的热堆积征象日趋明显，严重影响着线路的旗子暗记传输与能耗，电子器件的可靠性和寿命受到严苛的磨练。
在电子器件中运用的聚酰亚胺绝缘薄膜因此面临着越来越高的导热哀求。
传统的聚酰亚胺薄膜导热系数在 0.2 W/(mK) 以下，无法知足电子器件的快速散热哀求，近几年，国内外研究职员采取导热填料与聚酰亚胺树脂共混的办法来提高聚酰亚胺薄膜的导热性能，并取得一定的进展。

导热填料的选择紧张从传热办法及机理考虑，以声子传热为主的陶瓷类填料具有良好的导热性和绝缘性，成为制备导热绝缘薄膜的首选材料。
陶瓷类填料有氮化硼、氮化铝、氮化硅等，个中，氮化硼（BN） 具有高导热性（约 300 W/(mK)）、低介电常数与热膨胀系数、优秀的化学稳定性和相对低的密度，是制备高导热、绝缘复合股料的空想填料，BN 具有六方、 立方、菱方、纤锌矿等四种晶型，个中六方氮化硼 （h-BN）的综合性能最为突出。

导热填料的尺寸大小、加入量以及填料与基体界面的相互浸染对复合股料的导热系数有主要的影响。
一样平常情形下，导热填料的加入量相同时，填料尺寸越大越有利于减少聚合物基体与填料的打仗面积，降落界面热阻，复合股料的导热性能越好。
导热填料加入量与复合薄膜的导热性能常日呈正比关系，即加入量越大，薄膜的导热系数越高。
当导热填料用量少时，填料易被聚酰亚胺基体覆盖，填料之间不能很好打仗，难以形成有效导热通路，热量只会在材料中积累或只能散发少量热量，因此无法达到良好的导热性。
除以上两点外，导热填料与基体之间的界面相容性是影响复合股料导热性能的关键成分。
在有机聚合物基体中加入无机填料BN时，由于两者的界面相容性差，常日难以达到均匀有效的分散，填料随意马虎团圆形成大的聚拢体，造成明显的空隙和毛病，严重毁坏了材料的力学性能。
通过对导热填料表面功能的改性，可有效提高填料与聚酰亚胺基体的界面相容性和分散性，在提高导热性能的同时提高复合膜的力学性能，知足实际运用哀求。

3 总结

电子级聚酰亚胺薄膜在我国柔性印刷电路、柔性电子显示、5G通信导热膜等领域有着广阔的市场运用前景，但是海内PI薄膜行业的整体水平与国外存在差距，电子级PI薄膜领域紧张被国外巨子霸占，产品严重依赖入口。
在我国度当构造升级、关键材料国产化的背景下，电子级PI薄膜入口替代的市场空间巨大。
以瑞华泰为代表的具有独立完善的核心技能体系的企业，有望得到更多市场份额，推动电子级PI薄膜的国产化进程。

不同运用领域的聚酰亚胺薄膜对付性能的哀求不尽相同，国内外研究者对付高尺寸稳定性、低介电性能、耐高温、无色透明、高导热等聚酰亚胺薄膜开展了大量研究。
通过分子构造设计、改进成膜工艺或者加入导热填料等手段，有效改进了聚酰亚胺薄膜的以上性能，但是实际运用中高分子材料的性能需求是多方面的，如5G通信用的导热膜在大量加入导热填料知足高导热性能时，会影响复合薄膜的力学性能，柔韧性和制备工艺性变差，离商品化运用还有很大差距，因此，如何得到综合性能精良的PI薄膜，一贯成为科学界和家当界所面临的寻衅。
科研院所应积极与企业互助，共同持续开拓市场需求、综合性能精良的PI薄膜产品，帮助企业在市场竞争中占得一席之地。

文章来源：聚酰亚胺在线

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