增材制造：印刷电子和3D打印技能

与DDMD和3D打印比较，印刷电子技能席卷了更多增材制造技能。
这些增材制造技能可分为两类：非打仗性和打仗性增材工艺。
非打仗性增材工艺技能（如喷墨、喷头热挤压、激光、喷雾打印等）已在DDMD和3D打印广泛运用，其特点是打印工具不与衬底表面直接打仗，对衬底表面粗糙度/形态不敏感，因此非常适宜在三维表面打印/构造成型。
相反，打仗性增材工艺（如丝网、凹版、凸版印刷等）的图形模具在印制过程中会与衬底表面直接打仗，对衬底表面粗糙度/形态敏感，因此更适宜大面积平面增材制造。
印刷电子基于前辈功能性有机和无机纳米材料的研发，将功能材料配制成油墨，用增材印刷/打印的办法直接在衬底上逐层叠加套印而形成印制电子、光电、传感等器件（印刷电子）。
功能性高分子材料的研究及其商业代价得到科学界的高度评价，Alan Heeger、Alan MacDiarmid 和Hideki Shirakawa 因此被付与2000年诺贝尔化学奖。
印刷电子技能也被业界推崇为引领21世纪柔性电子及运用家当革命的核心技能。

本文姑息印刷电子及3D打印增材制造的工艺、材料、运用近况予以总结比较，从而结合印刷电子及3D打印各自上风，优化增材制造材料、器件和工艺在光电、电子、传感、医疗康健、物联网等行业的运用。

增材制造印刷电子

传统微电子生产工艺是在清洁室通过高真空蒸镀及减材制造技能来完成的。
其突出的毛病表现在：蒸镀设备及工艺本钱高，运行用度昂贵；减材制造电路板耗时耗材，排放本钱高，且废液造成重金属及化学污染；此外，电路板还存在芯片及其他元器件与电路板贴片封装等后续工艺。
与传统微电子比较，印刷电子技能利用优化的图形印刷作为其增材制造工艺，使功能性材料在衬底上一次成形，无需后续减材成形。
印刷电子增材制造将电路及功能性器件（如集成电路、电阻、电容、电感、传感器）同时印刷，免去了后续贴片工艺（图1）。
不仅大大简化了生产工艺，节省材料，而且近于零污染排放。
同时，印刷电子增材制造可以达到大面积、高产速、低本钱量产，其产品具有柔性、大面积功能化分布及廉价等诸多上风。
这将开拓传统微电子无法企及的潜在运用市场。

图1 减材与增材工艺比拟

印刷电子技能通过专著《Printed organic and molecular electronics》于2004年被系统地先容给了学术界和工业界。
在此之前，基于有机半导体材料和导体材料的有机光、电技能已经在学术界及材料工业界的实验室进行研发。
可溶性的有机材料和由无机纳米/微米与溶剂配制成的复合型浆料可用印刷增材制造工艺在基材上形成构造和功能性器件，其光学、电子、构造性能由具有这些功能的有机、无机材料和器件构造来定义。
因此，印刷电子以其增材印刷生产工艺而得名。

增材印刷光电器件构造

有别于图形印刷由点阵排列的墨点来完成以及展示图像的深浅和色彩效应，增材制造功能性电子/光电器件须要以连续的几何图形构造来供应光/电子传输通道。
这些功能性器件常日是三维构造，须要由多层套印的增材印刷来完成。
图2列出了几种范例电子和光电器件构造，其共通性是在平面为几何图形，在剖面可见不同材料层层叠加的立体构造。
用增材制造成型这种功能性器件，每一层构造成型只需印刷和干燥2个步骤；而用减材制造，每一层构造成型则须要5~6步工艺完成（图1）。
显然用增材工艺逐层印刷生产的电子元器件具有省时、省材、绿色环保等多种上风，是智能制造的一个很具说服力的案例。
当然，与发展创新中的其他前辈技能类似，印刷增材制造电子技能还有待完善和不断开拓。
印制功能性器件和产品，图2中各层平面几何尺寸的精确度（a, b,W），平面构造之间的间距（l），印制材料的厚度（t）等直接决定成型器件的光/电性能/性能优化。
以图2中三极管构造为例，多层增材套印始于栅基极（gate），然后逐层套印绝缘体（dielectric）、发射极（source）/集电极（drain），末了是半导体层（semiconductor）。
这种场化效应三极管（field effect transistor，FET）器件及电路性能的优化，取决于各层材料的平面印刷精度和逐层套印精度，这是对图形印刷工艺的一大寻衅。
发射极/集电极之间电子通道的间距（L′）和绝缘层厚度（t）的精度掌握会因不同的印刷工艺和材料组合而不同；印制工艺套印的精度直接影响栅基极设计以及与电子迁移通道（发射极/集电极间距）的对准，这些偏差将三极管的电子迁移率（）降落1~3个数量级。
同时，印制器件的光/电学性能还与材料层与层之间的化学（表面功能性基团等）以及物理（表面亲和力、表面的平滑度等）参数密切干系。
这些化学和物理参数的匹配与优化将减低界面内阻，从而提高器件的光/电性能。
值得一提的是，功能性器件的增材制造一样平常会涉及到2种以上的材料（图2），而且由于材料的功能性和流变性不同，不同的材料可能会用到不同的增材工艺，如丝网印刷（栅基极、发射极/集电极），凹版/喷墨印刷（绝缘体、半导体）等。
这样，印刷电子增材制造工艺流程可以是多种印刷工艺结合的复合式增材工艺，这对印刷设备的集成和印刷工艺之间的匹配以及优化增材制造工艺都是寻衅。
表1列举了几种范例的印刷工艺对材料黏度哀求范围和印制图形特色。

图2 可增材制造的电子/光电器件构造示意

表1 范例印刷电子工艺的技能哀求

图3中的无源电子器件，电阻和高频共面波传输线（图3（a））是用非打仗挤压材料增材制造工艺打印成型的。
个中电阻的终端导体是导电银，电阻是碳电阻材料，衬底是PET（聚酯材料）。
同样的电阻材料，不同的a/b值（图2），可以得到不同阻值的电阻；不同阻抗的材料，用同种a/b值设计，也能得到不同阻值的电阻，这为电路设计和平面布局增加了很大的自由度。
在设计合理的情形下，用增材挤压打印可以将印刷电阻的稳定性和重复印制的变革率掌握在5%以下。
将非打仗性打印的银质高频共面波传输线与传统的铜膜减材制造的同种器件的性能比较显示，两者的频率和相限是同等的。
由于印刷银浆材料与铜膜的导电率有差异，以是这2个几何尺寸相同的高频共面波传输线的振幅有所不同，这是在猜想之中。
这个结果证明了器件设计、材料基本功能与生产工艺需同时优化以得到性能优化的印刷器件。
图3（b）是用打仗性丝网印刷成型的大略无源RCL电路及其电性能测试。
这个RCL电路是教科书上的一个范例无源电路示例，用来测试在不同频率下电阻（R），电容（C）电感（L）和组合电路的事情情形。
从图中的电路在不同频率下的事情特性看，印刷RCL电路的测试数据与理论打算值吻合。
无源集成电路在DC-DC转换器、电压放大等电路中都会用到。
如果用增材印刷的办法来成型这些电路，可以省去R、C、L等元器件及其贴片封装等工艺，也节省了大量电路板用来贴片的表面，由于RCL电路印制在柔性衬底上，封装后可以直接用于其他器件的衬底，工业界称这种RCL为埋件无源器件（embedded passive）。

图3 增材制造在PET 基材上印制的器件及性能

用全印刷的增材制造办法生产三极管、二极管（active device）以及集成电路（integrated circuit，IC）一贯是印刷有机电子的研发热点，这也是有机合成科学家们最热衷的课题之一。
通过不同的功能性小分子的设计和聚合，在授予有机分子材料以光/电功能的同时，有机化学家可以办理有机材料的可溶性、对光和氧的稳定性等问题，从而使印刷电子成为可能。
图4列举了印刷三极管和印刷二极管（太阳能电池），以及它们的光电性能。
2003年摩托罗拉团队就用全增材卷对卷和单张印刷的工艺制成了全印刷有机三极管（OFET）和印刷集成逻辑电路（printed IC）。
值得一提的是，这类全印刷的三极管由于电介质层较厚（一样平常在t=300 nm以上），其运行电压较高（10~40 V）。
为降落运行电压，提高可印刷绝缘材料的介电常数、用氧化栅极表面产生的金属氧化物来替代印刷绝缘层达到超薄绝缘层以提高特定电容（ci=/t， 为介电常数）等已有研发成果，有望将全印刷电子电路的运行电压降落到10 V以下，从而与微电子器件有效结合以造诣功能和本钱优化的柔性大面积分布的复合电子产品（hybrid electronics）。

图4 在PET 薄膜上增材印刷的有源器件及其光电特色

可印刷二极管的运用实例是光伏电池（PV）和有机发光二极管（OLED）。
2000年诺贝尔化学奖得主之一Heeger教授通过Konarka公司率先将有机光伏电池（OPV）用卷对卷印刷办法投入生产（图4（b））。
之后Krebs 等也做了类似的开拓，并对卷对卷的印刷有机太阳能电池的工艺和成品率作了详细的研究和优化。
虽然批量生产OPV的光电转换效率在3%~5%，但是OPV的其他上风，如轻、柔、可卷、不易碎等，使其适宜与大面积柔性可穿着电子产品和建筑物装饰（BIPV）无缝对接，用作可再生能源。

增材印刷电子材料

印刷电子作为增材电子制造技能，是基于具有导电、介电或半导体电学特色的各种电子油墨，采取微纳米印刷工艺技能（包括丝网印刷、数字喷墨印刷、柔版印刷、凹版印刷以及纳米压印等），通过多层套印的印刷办法完成电子油墨在不同承印基材表面的图形化转移，进而实现印刷制造电子电路以及元器件产品的科学与技能。
从材料学的角度看，印刷电子材料紧张包括基底材料和电子油墨两部分；而电子油墨常日包括电学材料、黏合剂、添加剂和溶剂4方面的组份（图5）。

图5 印刷电子紧张材料构成示意

基底材料是印刷电子器件的根本和依托；填料（电学材料）是印刷电子器件的核心；比较之下，被称作辅料的黏合剂、添加剂和溶剂在研究和开拓方面只管不主导光电性能，但是它们的适配能够很好的知足不同印刷电子工艺的技能哀求，终极影响到器件的性能。
因此以下从基底材料和填料两方面概括印刷电子材料的研究和运用现状。

基底材料。
印刷电子基底材料的选择涵盖硅、玻璃、金属箔、纸和有机高分子材料等几大类。
但是鉴于大面积、抗拉伸、耐温好、低本钱、柔性化和轻薄化的市场需求，当前印刷电子基底材料的研究和运用紧张聚焦于有机高分子材料上，其他材料由于各自的毛病，运用范围已经大大缩小。
例如，硅基材料波折性能相对较差，而且本钱较高；薄玻璃波折性能较好，但脆性高；金属箔耐高温，但粗糙度高且本钱高；纸张价格低廉，但耐温性、吸墨性、粗糙度和抗拉伸强度方面的表现较差。
比较而言，有机高分子材料综合了高波折特性、透明性、低本钱等特色，因此有机高分子基底材料得到了广泛利用。
表2列举了目前广泛利用的有机高分子基底。
然而开拓尺寸稳定、耐高温、耐堕落、低吸湿、低本钱的印刷电子基底材料，仍旧有很多的研究空间，须要在材料方面开展更加深入和广泛的研究。

表2 范例有机高分子基底材料及其特性

填料。
填料是印刷电子器件的核心。
按照材料的导电性能划分，填料紧张包括导体材料、半导体材料和介电材料三大类。
而按照材料的化学组份划分，电子材料可以分为无机电子材料、有机电子材料和复合电子材料（表3）。
两种划分维度交叉形成3 大类9 小类，以下将以此为框架作简要评述。

表3 范例印刷填料

1）导体材料。

研制具有柔性、可延展、低阻抗和低操作温度的新材料一贯是印刷电子导电材料研究努力的方向。
从本钱和工艺实现的角度，无机导电材料一贯是导电材料的首选，特殊是纳米技能的飞速发展，为无机导电材料的发展注入活力。
目前，常用的无机导电材料因此Al、Ag、Au、Cu、Ni等几种元素为根本的纳米材料，包括金属及其氧化物的纳米粒子、纳米线等。
液体金属，如铟化镓（EGaIn）、Bi35In48.6Sn16Zn0.4，是最新涌现的一种新兴材料，直接打印、无毒、良好的生物相容性使其具有广泛的运用前景。
碳基纳米材料，如碳纳米管、石墨烯，也是近年来研发的热门材料，不少已经成为成熟产品进入市场。
总体而言，可直接打印具有导电性能的材料，相对付须要后处理（如熔结、原位反应）的材料，在器件性能和工业操作方面具有明显上风。
同时，研究也表明：零维纳米材料可以精确构筑图形，而一维和二维纳米材料构建具有良好导电性能的图形时会比较困难。

只管在低本钱和工艺办理方案的随意马虎程度上，有机导电材料远不如无机导电材料，但有机导电材料在印刷电子上的分外运用方面具有无机导电材料不能比拟的上风。
常见的有机导电高分子材料包括有机金属高分子（OMPs）、电荷转移高分子（CTPs）、离子导电高分子（ICPs）、氧化还原高分子（RCPs）、电子导电高分子（ECPs）等类型。
总体而言，有机导电高分子的导电能力远不及无机导体材料，但是它良好的机器性能，很好地匹配印刷基底材料，特殊是在可穿着电子器件的运用上，有机导电高分子材料具有很好的运用前景。
以PEDOT∶PSS为例，自1988年问世以来，由于其良好的导电性、热稳定性、电化学稳定性和透明性等，已经得到大量研究和运用，但是PEDOT∶PSS在水中的长期稳定性成为它未来运用发展的一个瓶颈。

通过复合/杂化的办法，兼顾几种材料各自的独特性能，进而实现复合股料整体性能的优化，是材料研发的一种主要路子。
在复合导体材料的研究和运用方面，已经有不少宣布，包括金属/有机导电高分子复合股料，金属/碳基复合股料，碳基/有机导电高分子复合股料等。
特殊是纳米材料的广泛运用，在复合导体材料方面也发挥主要浸染，例如碳纳米管掺杂的PEDOT∶PSS，既保留了PEDOT∶PSS这一有机导体材料的优胜性能，又通过碳或者银纳米管的引入提高材料的导电性能。
总体而言，材料的均一性是复合股料研发的关键。
特殊是对付纳米复合导体材料，其分散度直接影响纳米颗粒溶液的流变和触变特性，继而影响沉积薄膜质量。
已有不少宣布显示添加分散剂是一种办理分散性问题的有效方案。

2）半导体材料。

范例的无机半导体材料有硅、金属氧化物、过渡金属氧化物、过渡金属硫化物等。
只管无机半导体材料有出色的电学性能和环境稳定性，但是它们的运用受限于其本身在溶液中的分散性能以及较高的后处理温度。
就分散性而言，一样平常通过溶剂交流和高分子稳定技能来提高无机半导体的分散性能；而在后处理方面，采取紫外、微波或红外辐射或者是高压等相结合的办法，可以有效降落退火过程的热负荷。
从形态上讲，一维和二维纳米无机半导体材料也是近年来印刷材料研发的热点，这紧张归因于二者独特的性能：一维纳米线能够很好地降落晶格失落配；二维纳米材料具有独特的热、电特性。

常见的有机半导体有P3HT、PQT-12、PBTTT等高分子材料，和BTBT、TIPS-PEN、三苯胺等一些小分子材料，它们紧张依赖键重合机制和跃迁机制进行电荷传输。
与无机半导体比较，有机半导体的电荷载流子迁移率和环境稳定性较低，但是它的成本相对低廉、材料柔韧性较高、特殊是材料的工艺性能显著。
有机半导体永劫光处理的稳定性和可靠性是一个技能难题，特殊是当有机半导体的电离能较低时，随意马虎被氧化，这会导致器件或者设备的老化和降解。

对付半导体复合股料的研发也是一个研究热点。
已经宣布的半导体复合股料复合/杂化形式有：有机半导体/碳基半导体复合、无机半导体/有机半导体复合等。
这类复合股料一方面提高了电荷载流子迁移率，另一方面保持了材料良好的柔性和工艺性能。

3）介电材料。

介电材料是电子功能器件的基本组成要素。
氧化硅、氮化硅、氧化铝、氧化铪等是最常用的传统无机介电材料，有很高的介电常数。
但是在印刷电子中，为了得到高密度薄膜和低泄电流，高温退火操作严重制约它们的运用。
目前研究紧张集中在通过各种湿化学法（如溶液法、溶胶法）或者低温处理技巧来降落后处理温度，同时减少后处理韶光。
相对付无机介电材料，有机介电材料介电常数较小，但是它们的操作温度较低、柔韧性突出。
有机介电材料不仅哀求有一定的介电强度、低泄电流，同时哀求材料不溶于半导体油墨所包含的溶剂。
常见的有机介电材料有：PVP、PMMA、PET、PI、PP、PVA、PS等。
为了提高有机介电材料的介电性能，通过掺杂高介电常数的无机介电材料是目前研究的重点。
特殊是有机介电高分子材料的BaTiO3纳米粒子掺杂。

总之，广泛的运用前景匆匆使印刷电子材料的研发越来越深入。
印刷电子基底材料的研发将进一步以追求大面积、抗拉伸、耐温好、低本钱、柔性化和轻薄化等性能为目标。
而在印刷电子材料方面，开拓电学性能和工艺性能更加优秀的材料将依然是未来的紧张方向。

增材制造3D 打印

对付普遍意义的功能器件，其主体尺寸介于宏不雅观和微不雅观（一样平常认为在几十m到cm）之间，被称为介尺度（mesoscopic）（图6），已经广泛运用在生物技能、汽车、航天、军事、半导体、医疗机器人、光学通信等领域。
对付制备介尺度3D构造，MEMS微加工技能每每受限于硅基材料，并且仅完成2D和2.5D的低纵横比构造制备；高纵横比构造可以通过深刻电铸造模造（LIGA）技能，但其本钱高、加工缓慢。
超高精度加工中央进行微加工，只管节省了昂贵掩膜的用度，却面临较差的容积比和大量的能源、材料花费。
有效打破材料与工艺局限，提高整体利用率、减少能耗，明显提升器件性能，一贯以来是器件一体化制造的主要考虑。
纵不雅观印刷电子（printed electronics）领域的发展，无论是喷墨技能与电流体动力喷射这类数字技能，还是丝网、凹版、微打仗版等印刷技能，分辨率主体集中在0.1~10 m量级。
印刷电子所涉及的材料及沉积工艺，当结合系统数控与路径设计时，极易实现在立体空间的三维堆积成型，也正成为功能器件一体化增材制造的主要方向之一。

图6 介尺度器件增材制造特色示意

增材3D 打印工艺

在浩瀚增材制造工艺中，光固化SLA/DLP（stereo lithography apparatus/digital light processing）、墨水数字打印作为介尺度器件制造的宣布较多。
由于在成型速率、精度与繁芜性方面综合表现较突出，光固化技能成为功能器件微制造最新发展的紧张载体之一。
麻省理工学院Zheng研究组宣布了利用光固化方法制造高度有序晶格（lattice）构造，并通过拓扑与组分优化实现了材料在低密度下精彩的刚性和强度（图7（a））与负热膨胀系数的分外性能，使得这类超材料在减震器、隔音装置等领域具有很大的运用潜力。
西安交通大学研究组利用做事等级协议（SLA）技能，实现了诸如渐变折射率的三维电磁隐身罩（图7（b））、梯度介电常数的龙勃透镜天线、三维光子晶体等。
中国科学院研究团队以DLP制备3D模板，通过结合无电沉积方法，得到了超轻铜基金属泡沫，压缩50%仍可迅速回弹（图7（c））。
基于进一步的光固聚合物功能化设计，德国Karlsruhe 理工学院与美国HRL 实验室分别完成了繁芜三维透明玻璃材料（图7（d））与耐高温隔热陶瓷材料（图7（e））的制备。

图7 基于光固化的介尺度器件制造实例

增材3D 打印材料

在材料适应性方面，墨水打印技能具有更多的上风。
这里所涉及的墨水打印技能紧张包括墨水直书写与电流体喷印技能。
对付前者，国内外研究职员相继宣布了对付黏稠硅胶体系的线条精确编织，增材制造弹性、功能多孔材料系统，制备的样品表示出拓扑可控的能量接管性能与表面浸润性能（图8（a））。
利用功能材料墨水设计，可以实现功能器件的直接制造。
如微型锂电池（图8（b））/石墨烯超级电容、嵌入式应力传感器（图8（c））、梯度多孔陶瓷、透明玻璃（图8（d））、心脏组织（图8（e））等。
对付极具代表性的3D微型锂电池（图8（b）），研究职员选取了低体积膨胀率的新型钛酸锂与磷酸铁锂分别作为正负极材料墨水，通过设计墨水组分提高其可打印性，并以叉指构造办法进行制备，同时实现了高能量密度与高功率密度。
而最新的宣布中，研究职员基于压阻、导电与生物可兼容材料设计出6种不同的墨水，进行电极、传感与封装的分别制造，终极实现传感-驱动一体化的人造心脏组织（图8（e））直接制造。
由于其数控结合度较高，利用范围广，该技能正在成为介尺度器件制造的主要工艺。
直书写利用的墨水耗材一样平常表现为非牛顿流体，并且受限于喷嘴大小与墨水之间的耦合，能打印的特色线宽在10 m量级。

图8 基于墨水打印的介尺度器件制造实例

增材制造针对功能器件的快速原型制备，是其前沿运用与工程实践的突出方向。
而功能器件的自身繁芜性，对付增材制造复合工艺的综合设计，特殊是功能驱动、符合材料特性的关键技能集成提出了新的寻衅，势必要求增材3D打印不断更新与提升其制造过程的材料通用性与成型精准性。

结论与展望

印刷电子和3D打印作为范例的增材制造，已在学术界和工业界开展了近30年的研究。
随着对产品快速转换、个性化/小批量生产、绿色制造等方面的需求增加，增材制造逐渐成为主流工艺，并被用于日常工业生产。
印刷电子技能致力于电子和光电器件的功能材料的开拓，而3D打印则侧重于三维零件和器件的构造形成，将这两种增材制造技能加以结合，可以生产出具有智能产品所需功能的3D器件。

在20世纪80年代末—90年代期间，欧洲及北美科研院所和高校就已开始了印刷电子和3D打印增材制造的根本材料及大略器件的研究。
美国空军（US Army）、美国国防高等研究操持局（DARPA）和美国国家标准与技能研究院（NIST）先后立项支持柔性显示屏，印刷柔性电子材料和器件等技能的研发。
欧盟随后在其第六、第七同盟框架（6th and 7th Frameworks）的2004—2016年期间也注资了由欧盟成员国组成的多项以开拓有机电子运用为题的研发项目。
日本和韩国对OLED材料及设备，新加坡对有机高分子功能性材料等也都早有布局和技能储备。
国际上通过30年来的印刷电子材料功能的跟踪开拓，单个器件（如三极管、印刷光伏和发光二极管）的性能已经靠近或达到实用化水平。

中国在印刷电子增材制造技能领域起步较晚，但根本科研在基于国际研发履历的根本上进展迅速。
目前，已在干系高校（例如北京印刷学院、南京工业大学、华南理工大学等）和中国科学院系统（例如中国科学院化学研究所、中国科学院苏州纳米技能与纳米仿生研究所等）建成多个与印刷电子干系的前辈材料实验室。
科技部及国家自然科学基金也积极鼓励和帮助根本有机和纳米材料科学的发展。
只管环绕印刷电子技能的根本科研仍在不断发展，特殊是有机半导体与光电材料的开拓，但全体行业总体处在如何开拓运用市场，将过去的技能积累转化成可以市场化产品的关键期间。
中国科技界与工业界已开始关注印刷电子技能，最近科技部的“十三五”重点项目中，已将柔性显示技能列入个中。
可以预见，在今后5~10年中国的印刷电子科研成果对增材制造家当化的需求将会飞速增长。

参考文献（略）

（任务编辑 傅雪）

基金项目：国家自然科学基金项目（51475484）；常州龙城英才操持项目（CQ20163022）

作者简介：刘雷，中国科学院中国当代化研究中央，副研究员，研究方向为有机高分子材料，创新发展、当代化；刘禹（通信作者），江南大学机器工程学院，教授，研究方向为3D打印和印刷电子技能；张婕（通信作者），常州印刷电子家当研究院，研发总监，研究方向为增材制造印刷柔性电子和传感器技能。

注：本文揭橥在2017年第17期《科技导报》，有删节，欢迎关注。