科学家研发高熵合金纳米颗粒能模拟太阳光前提下的二氧化碳还原

（来源：Advanced Materials）

当将高熵合金材料作为助催化剂，负载到二氧化钛半导体载体上之后，可以得到一种复合光催化剂，并能用于仿照太阳光条件下的二氧化碳还原。

研究结果表明：高熵合金的引入可以显著提高二氧化钛光催化二氧化碳还原活性。

在光催化二氧化碳还原反应中，具有最优高熵合金添加比例润色的二氧化钛复合股料，能让一氧化碳和甲烷的天生速率分别达到 235.2molg-1h-1 和 19.9molg-1h-1。

这一活性比单独利用二氧化钛时赶过 23 倍，也是迄今为止非贵金属纳米颗粒改性二氧化钛光催化剂中宣布的最高值。

同时，比较一些贵金属润色的二氧化钛光催化材料的性能，高熵合金材料带来的催化性能基本可以和前者媲美。

（来源：Advanced Materials）

审稿人直言：“本次成果的效率代表着该领域的最高水平。
”

与此同时，二氧化钛复合股料可以实现长达 36 小时的运行，并且仍能保持持续的高活性，这充分证明了该材料的高稳定性。

此外，课题组还利用高能 X 射线对材料进行辐射稳定性测试。

结果表明：纵然在 12keV 的高能辐射下，高熵合金材料的构造能保持无缺无损，这解释它能在极度条件下坚持构造和性能的稳定性，从而能够“长期服役”。

总的来说，本次高熵合金材料在太阳能转化领域的成功运用，为开拓廉价高效的光催化二氧化碳还原催化剂、以及实现温室气体减排和碳资源循环利用供应了主要技能支撑。

针对该成果未来的实际运用前景，翁波认为目前纯光催化的整体效率仍旧较低，而本次成果现在最有希望的运用处景在光热二氧化碳加氢及光热 VOCs（Volatile Organic Compounds，挥发性有机化合物。
） 去除等光赞助催化技能体系中。

光催化 CO2 还原的主要意义及为什么选择高熵合金材料?

据理解，在自然界的碳循环中，光合浸染中二氧化碳的还原，可以平衡细胞呼吸中碳的氧化。
然而，人类工业代谢中的碳还原，仍旧是缺失落的一部分。

这种不平衡会导致环球景象变暖，引发极度景象事宜。
在“双碳”背景之下，以太阳能为紧张能源光催化二氧化碳还原，作为一种极具发展潜力的负碳技能备受关注。

凭借这一技能，二氧化碳能被催化转化为高附加值燃料和化学品，因此是实现“双碳”目标和碳资源循环利用的主要路子之一。

为了能够利用太阳光来驱动二氧化碳还原反应，常日人们会采取半导体材料例如二氧化钛来作为光催化剂。

二氧化钛可以接管太阳光从而产生光生电子空穴对。
光生电子具有还原性，可以把二氧化碳还原为一氧化碳或甲烷，这些都是很好的化工燃料，也是较为低级的化工品。

但是，对付单一的二氧化钛光催化材料来说，它只能接管太阳光中的紫外光部分，对太阳光的利用率不高。

而且，它本身产生的电子空穴对，很随意马虎发生复合，从而导致光催化二氧化碳还原效率低下，一氧化碳或甲烷等产物的产量较低。

这些成分共同阻碍了二氧化碳向燃料和化学品的高效转化，让太阳能驱动的化学能转换可行性遭到限定。

因此，如何提高半导体光催化材料对付光的接管性能，并能抑制所产生的光生电子空穴的复合，从而提高二氧化碳的光催化转化效率，一贯是领域之内的研究热点。

此前，不少研究宣布表明：在二氧化钛等半导体材料表面引入金属纳米颗粒来作为助催化剂，能够作为光生电子的网络器，从而促进光生电子-空穴对的分离和转移，进而有效地战胜电子-空穴对的复合。

此外，所引入的大量金属纳米颗粒，还能作为二氧化碳反应的活性位点，从而增强表面反应速率。

常日，将金属助催化剂的尺寸减小到纳米尺度乃至更小可以有效提高助催化剂的原子利用效率，增加活性反应位点的数量，进而提升光催化活性。

特殊是直径小于 5 纳米的超小型纳米粒子，其常日具有较高的催化活性。
缘故原由在于这些超小的金属纳米颗粒，具有独特的物理化学性子，例如量子尺寸效应、表面几何效应以及超高的比表面积等。

但是，这些超小的金属纳米颗粒也具有更大的表面能和热力学不稳定性。

因此，在材料合成以及光催化反应过程中，会方向于团圆成更大的纳米颗粒，从而导致光催化反应活性的降落乃至彻底失落活。

总的来说，助催化剂材料的稳定性问题，让设计高效的光催化二氧化碳反应体系碰着了极大限定。

近年来，高熵合金材料受到学界的广泛关注。
这种材料常日包含五种以上元素，每种元素的原子分数在 5% 到 35% 之间，各元素原子随机霸占一个晶格点位。

由于具有较高的稠浊熵、以及较低的吉布斯自由能，这让高熵合金材料表现出精良的热稳定性和耐堕落性能。

结合高熵合金材料的特点、以及当前光催化材料设计的瓶颈问题，该团队采取溶剂热合成的方法，制备了这种高熵合金材料。

始于一次实验室闲聊

事实上，本次事情始于一次实验室的闲聊。

当时，正在比利时鲁汶大学从事博士后研究的翁波和博士生郭和乐在同一个实验室做实验。
通过此，翁波理解到郭和乐所在团队正在制备过渡金属高熵合金材料。

这种材料不仅具有良好的构造稳定性，而且合成方法也非常大略。

但是，那时翁波的研究重点还集中在贵金属 Au、Pd 等纳米颗粒的描述构造设计。

不过，适值翁波碰着了纳米颗粒材料构造不稳定性问题。
于是，在这一次闲聊之中俩人立马碰出了火花。

随后，翁波就和其他几位同事展开文献调研，摸清了过渡金属高熵合金材料在光催化领域的研究现状。

结果创造这个领域还是一片蓝海，干系研究少之又少，特殊是将过渡金属高熵合金材料用于光催化二氧化碳还原领域的研究更是未见宣布。

于是，翁波和国外互助导师谈论之后，定下了“将过渡金属高熵合金材料用于光催化二氧化碳还原”的课题。

随后，翁波开始探求得当的过渡金属材料。
这时，他和同事根据光催化二氧化碳还原的反应特点，针对不同材料做了理论打算仿照，末了选出最优的五个过渡金属材料——Fe、Co、Ni、Cu 和 Mn。

（来源：Advanced Materials）

它们在元素周期表中是连续的五个元素，而且 Cu 对付二氧化碳还原反应有着特殊好的效果。

通过与其他金属的高熵合金化，对 Cu 的电子构造加以优化，就能使其更随意马虎驱动二氧化碳还原反应进行，得到干系产物。

随后，他们开始动手合成制备，希望制备得到超小型的、尺寸均一、构造稳定的高熵合金材料。

通过一系列的考试测验，他们创造水热法不但大略、高效，而且所得到的高熵合金材料的尺寸均一。

同时，还能将尺寸掌握在 5 纳米以下，非常符合他们对付二氧化碳还原高熵合金材料的预期。

制备得到高熵合金材料之后，该团队立马把它润色到二氧化钛载体上，并测试其光催化二氧化碳还原活性。

“在活性测试的时候，我们围着电脑盯着屏幕上的气相色谱图，直到涌现了非常高的一氧化碳和甲烷产物峰时，大家一个个都非常激动。
”翁波说。

而在论文审稿见地的回答期间，翁波由于事情关系回到海内，暂时没有制备材料的条件。

“于是须要国外同事制备好样品寄送返国，交往返回折腾干系清关事宜，实验回答韶光也比较紧迫，当时还是让我有点担心的。
”他说。

不过，论文还是顺利付梓。
日前，干系论文以《非贵金属高熵合金用于高效光催化二氧化碳还原》（Noble-Metal-Free High-Entropy Alloy Nanoparticles for Efficient Solar-Driven Photocatalytic CO2 Reduction）为题发在 Advanced Materials[1]。

图 | 干系论文（来源：Advanced Materials）

比利时鲁汶大学黄皓玮博士、福州大学赵继武博士、鲁汶大学郭和乐博士生是共同一作。

中国科学院城市环境研究所翁波研究员、福州大学龙金林教授、鲁汶大学马丁BJ鲁尔法斯（Maarten B. J. Roeffaers）担当共同通讯作者。

图 | 翁波（来源：翁波）

参考资料：

1.Huang, H., Zhao, J., Guo, H., Weng, B., Zhang, H., Saha, R. A., ... & Roeffaers, M. (2024). Noble‐Metal‐Free High‐Entropy Alloy Nanoparticles for Efficient Solar‐Driven Photocatalytic CO2 Reduction.Advanced Materials, 2313209.

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