海南大年夜学：高导电强拉伸水凝胶粘结剂助力SiP2负极可逆性提升

近期，海南大学韦雅庆副教授、李德教授团队与佛山科学技能学院陈永教授在《Journal of energy chemistry》期刊上揭橥了题为“Rational design of stretchable and conductive hydrogel binder for highly reversible SiP2 anode”的文章。

本文通过高拉伸强度Li-PAA和高导电PEDOT:PSS的有效设计与结合，制备出Li-PAA@PEDOT:PSS水凝胶粘结剂运用于大容量SiP2负极，个中Li-PAA组分可有效抑制SiP2活性颗粒在锂化过程中的体积膨胀与粉化破碎，而PEDOT:PSS则有效构建了三维导电网络，促进电子的快速传输。
得益于上述水系粘结剂的奥妙设计，SiP2电极的截面体积膨胀得到有效抑制（PVDF为69%，Li-PAA@PEDOT:PSS为6%）。
更值得一提的是，在该类高导电强拉伸粘结剂的助力下，SiP2在充放电过程中实现了Si-P键的断裂重筑和SiP2物相构造的重新天生，具有独特的构造自治愈特色，从而坚持电极材料的构造完全，得到超高的首次库伦效率（ICE=93%）和较大的可逆容量(2550 mAh/g)，远优于传统PVDF电极（ICE=71%）。
终极，在进一步结合碳材料复合策略制备出SiP2/C复合股料后，结合Li-PAA@PEDOT：PSS水系粘结剂，SiP2/C电极发挥出良好的循环稳定性（>450次循环）和倍率性能（2000 mA/g时为1520 mAh/g），有望成为下一代大容量快充负极材料。
这项事情为高容量、长循环合金型负极材料的性能优化供应主要的技能参考和借鉴。

关键创新点

1.开拓了一种兼具高导电和强拉伸性能的Li-PAA@PEDOT:PSS水凝胶粘结剂，用于大容量的SiP2负极，有效缓冲其锂化过程中的体积膨胀；

2.得益于粘结剂设计，SiP2在充放电过程中实现了Si-P键的断裂重筑和SiP2构造的重新天生，具有独特的构造自治愈特色，得到超高的首次库伦效率（ICE=93%）；

3.结合碳材料复合策略，新型粘结剂助力SiP2/C复合电极发挥出精良的循环稳定性和倍率性能。

核心数据解读1.SiP2材料的合成与表征2.Li-PAA@PEDOT：PSS粘结剂的交联合成设计

图2. 合理设计Li-PAA@PEDOT:PSS水凝胶粘结剂。
(a)Li-PAA与PEDOT:PSS组分之间的相互浸染；(b)高拉伸性和导电性的上风；(c) Li-PAA@PEDOT:PSS水凝胶与SiP2颗粒之间的相互浸染；(d) SiP2活性颗粒锂化及脱锂过程示意图。

在新型粘结剂合成过程中，首先将PAA与LiOH溶液按照一定的比例稠浊，中和其-COOH羧基的数量，形成Li-PAA类似物，以减少后期锂化过程-COOH羧基对锂的花费。
接着再加入高导电的PEDOT:PSS水溶液与Li-PAA先驱体进行球磨，个中球磨过程引入的溶解Fe3+可以与-SO3-和-COO-形成稳定的配位网络，终极形成三维网络构造的Li-PAA@PEDOT:PSS水凝胶粘结剂。
该类粘结剂兼具PAA组分的高拉伸强度和PEDOT:PSS组分的高导电特性，可以有效缓冲SiP2锂化过程中的体积膨胀并促进电子的快速输运，实现电极的长循环性能和高可逆性。

3.Li-PAA@PEDOT：PSS粘结剂的表征

图3. Li-PAA@PEDOT:PSS粘结剂的表征。
(a)FT-IR光谱表征；(b)与电解质的打仗角测试以及实物照片；(c)电导率测试；(d)EIS测试；(e)Z’与的线性拟合；(f)GITT充放电曲线；(g)欧姆极化和过电位；(h)锂化过程中Li+扩散系数。

FT-IR剖析可以看出，与PEDOT:PSS反应后，形成的Li-PAA@PEDOT:PSS中-COOH羧基 (~1705 cm-1)消逝，并保持着PAA其他的官能团 (如1414 cm-1的C-O, O-H，和1453 cm-1处的CH3)，表明其保留着原始的PAA框架。
同时，新型粘结剂保持了PEDOT:PSS的部分特色峰，如1036 cm-1的O-S-O，1178 cm-1的 -SO3-和1635 cm-1的C=C。
对粘结剂制成的电极进行LiPF6电解液的打仗角丈量，Li-PAA@PEDOT:PSS显示出良好的润湿性 (19.05)。
得益于高导电性PEDOT:PSS组分的引入，LSV测试表明Li-PAA@PEDOT:PSS具有较高的电子电导率(1.37102 S/m)，明显高于传统PVDF粘结剂(2.3210-1 S/m)。
组装半电池后，EIS显示，两类粘结剂的电荷转移阻抗Rct分别为55.12和98.36 ，打算出的扩散系数分别为1.4410-9和1.0710-10 cm2/s，结合GITT测试，显示Li-PAA@PEDOT:PSS具有更小的欧姆极化、过电位以及更快的Li+扩散速率。

4.Li-PAA@PEDOT:PSS助力SiP2的构造可逆及首效提升

图4. Li-PAA@PEDOT:PSS促进SiP2的可逆性提高。
(a) SiP2在不同充放电深度的ex-situ XRD；(b)不同粘结剂下的锂化和脱锂状态下的构造演化过程；SiP2利用(c)PVDF和(d)Li-PAA@PEDOT:PSS的充放电曲线。

为了探究SiP2在充放电过程中的构造演化与电化学反应机理，本文采取了半离位ex-situ XRD对其进行探究。
对付PVDF粘结剂合营的SiP2电极，原始的SiP2特色峰逐渐消逝，LixSi的特色峰开始涌现，当完备放电至0.005V时，LixSi的衍射旗子暗记非常明显，但重新充电至2.5 V后，原始的SiP2特色峰没有再次涌现，表明该电极遭受了严重Si-P键断裂和晶态到非晶态的构造毁坏。
而采取Li-PAA@PEDOT:PSS水凝胶粘结剂时，可以创造SiP2旗子暗记的重新涌现，表明了SiP2原始相的再生和Si-P键的断裂重筑及构造修复，具有独特的构造自治愈特色。
当利用PVDF粘结剂时，SiP2开释了2637 mAh/g的容量，然而由于PVDF较低的拉伸强度和导电性，导致其不可逆容量丢失高达29.3%，首次库伦效率ICE仅为71%，同时电极遭受到容量的快速衰减。
而利用Li-PAA@PEDOT:PSS水凝胶粘结剂时，助力SiP2电极实现Si-P键的断裂重筑及SiP2构造的重新天生，极大地减少了不可逆锂丢失，使其首次库仑效率提高至93.8%，显著提高了SiP2的储锂可逆性。

5.体积膨胀表征

图5. 体积膨胀表征。
(a) Li-PAA@PEDOT:PSS和(b)PVDF在循环前和循环10圈后的电极表面和横截面的SEM图；(c)膨胀系数与其他宣布材料比拟；(d)宏不雅观构造演化示意图；(e) Li-PAA@PEDOT:PSS与PVDF性能比拟图。

以Li-PAA@PEDOT:PSS作为粘结剂的SiP2电极，经由10次循环后，可以看出其保持着描述的完全性，没有明显的裂纹和颗粒团圆，电极厚度由15.15增长至16.05 m，体积膨胀系数相对较小，仅有5.94%。
而PVDF粘结剂则展现出非常严重的裂纹和粉化团圆征象，电极厚度也由原来的16.15 m增加至27.25 m，膨胀系数高达68.73%。
与PVDF比较，Li-PAA@PEDOT:PSS粘结剂对体积膨胀的适应能力大大增强。
同时它也展示出良好的可逆性、导电性、润湿性和拉伸性。

6.碳复合策略制备SiP2/C实现电化学性能优化

图6. 碳复合实现电化学性能优化。
纯SiP2与SiP2/C的(a)XRD图谱和(b)Raman图谱比拟；SiP2/C的(c)SEM图像以及EDS剖析，(d)XPS图谱；(e)在不同倍率下的充放电曲线；(f)两种粘结剂的循环性能比拟；(g)利用Li-PAA@PEDOT:PSS粘结剂的SiP2在不同电流密度下恒容1000 mAh/g的长循环测试；(h)SiP2/C与其他宣布磷化物的电化学性能比拟。

碳复合是提升电极电化学性能的有效办法。
通过高能球磨法实现SiP2与Super P的有效复合，XRD显示SiP2/C与SiP2具有相同的特色峰，但由于粒径进一步减小和结晶度降落，峰强有所低落。
Raman光谱阐明了SiP2/C保持着SiP2范例的特色峰，同时监测到碳的D峰和G峰的存在。
SEM显示，Si、P和C元素呈现出原子水平的均匀分布，表明其属于原子级高度复合状态而非大略的物料稠浊。
通过XPS可以创造，在SiP2/C材料中监测到P-O、P-O-C和C-P的天生，此类P-O-C和P-C键的存在有助于提升理化过程中的电子迁移传输和电化学性能。
利用Li-PAA@PEDOT:PSS运用于SiP2/C电极时，在2000 mA/g大电流密度下实现了高达1520 mAh/g的可逆容量。
相较于PVDF合营的电极，Li-PAA@PEDOT:PSS具有良好的循环稳定性，50圈后容量保持率为92%。
当恒容1000 mAh/g时，在500 mA/g和1000mA/g的电流密度下实现了450次长循环，截止电位始终＞0 V，没有锂的析出和沉积，具有良好的安全性能。
相较于其他Si基、P基及SiP2的文献宣布，该事情的首效ICE、循环稳定性和倍率性能等方面均展示出较大的上风。

本事情通过Li-PAA与PEDOT:PSS交联设计，合成出一种新型水凝胶粘结剂，提升了SiP2的可逆性并缓冲体积膨胀。
得益于Li-PAA组分的高拉伸性和PEDOT:PSS的高导电性，形成的Li-PAA@PEDOT:PSS水凝胶与电解液相容性好，比较于传统PVDF粘结剂具有更好的浸润性（打仗角19）、更高的导电性(1.37102 S/m)、更小的电极内阻（55.12 ）、更小的体积膨胀系数（6%）和更高的离子扩散速率（1.4410-9 cm2/s）。
更值得一提的是，在该类高导电强拉伸粘结剂的助力下，SiP2在充放电过程中实现了Si-P键的断裂重筑和SiP2物相构造的重新天生，具有独特的构造自治愈特色，从而得到超高的首次库伦效率（ICE=93%）和较大的可逆容量(2550 mAh/g)。
终极，在进一步结合碳材料复合策略制备出SiP2/C复合股料后，结合Li-PAA@PEDOT：PSS水系粘结剂，SiP2/C电极发挥出良好的循环稳定性（>450次循环）和倍率性能（2000 mA/g时为1520 mAh/g），有望成为下一代大容量快充负极材料。
这种水凝胶粘结剂的设计谋略为提高合金型负极循环稳定性供应了有效的方法，并为构建前辈的水性粘结剂供应了思路，以实现高度可逆的能量储存。

来源：海南大学

文章链接

https://doi.org/10.1016/j.jechem.2023.04.037

声明： 本文资料和图片来自于政府/园区管委会官网、官方公众号、新材料干系媒体及其他公开资料，如信息有误或有遗漏，欢迎联系我们修正；本网尊重知识产权，因整理资料所需，本文中引用部分公开第三方的数据、图片等内容，其所属的知识产权归属原作者，且凡引用的内容均在文中标注了原文出处、原作者。
若版权所有者认为本文涉嫌侵权或其他问题，请联系我方（联系办法：0574-27823010）及时处理；本网力求数据严谨准确，但因受韶光及人力限定，文中内容难免有所疏忽。
如有重大失落误失落实，敬请读者不吝见教批评示正。