提升和拓展CO2电还原产品的附加值和种类的策略综述

【文章信息】

提升和拓展CO2电还原产品的附加值和种类的策略综述

第一作者：江明航

通讯作者：廖雪梅，蒋珍菊，金钟，黎晓

单位：西华大学，南京大学，玉林师范学院

化石燃料燃烧和人类活动排放的CO2持续上升，导致了诸如环球变暖和海洋酸化等令人担忧的问题。
针对付此，以水作为氢源，在环境条件下，利用可再生电力驱动CO2电还原为高附加值的产品，是实现碳中和及减缓温室效应的有效路子。
以往研究表明通过合理设计电催化剂，可以将CO2电还原为不同的含碳产物。
这些产物包括单碳（C1）和多碳（C2+）化合物（如CO、甲酸、甲烷、乙烯、丙烯、甲醇、乙醇以及丙醇等）。

此外，为了拓展CO2电还原产品的种类，将涉及碳、氢和氧以外的原子的成键反应纳入到电催化CO2还原反应中，引起了研究者们浓厚的探究兴趣。
例如，将氮源（如NO3−、NO2−、N2或NO）添加至CO2电还原体系中，可以通过电催化C-N耦合天生具有更高附加值的含氮有机化合物（如尿素、甲胺和乙胺等）。
然而。
只管目前在CO2电还原和电催化C-N耦合等方面取得了一些打破，但仍旧面临如含碳产品的产率和法拉第效率低以及反应机制不明晰等问题。

近日，来自西华大学的江明航博士/廖雪梅教授/蒋珍菊教授、南京大学的金钟教授和玉林师范学院的黎晓副教授互助，在国际顶级期刊Chemical Society Reviews上揭橥题为“Review on strategies for improving the added value and expanding the scope of CO2 electroreduction products”的不雅观点文章。
该不雅观点文章从催化剂材料选择及其构造设计等方面回顾了CO2电还原为不同含碳产品（如CO、甲酸、烃类和醇类分子等）以及构建电催化C-N耦合天生含氮有机化合物（如尿素、甲胺以及乙胺等）的发展进程。
总结和谈论了CO2电还原为不同含碳产品的反应机理，并就现阶段电催化CO2还原领域亟待战胜的难题以及相应办理议方案略进行了谈论。

图1. CO2电还原为不同含碳产品（如CO、甲酸、烃类和醇类分子等）以及构建电催化C-N耦合产含氮有机化合物（如尿素、甲胺以及乙胺等）的反应示意图。

要点一：构建高效的串联催化体系

目前，在电催化CO2还原研究中，通过利用流动电解池作为反应器，电催化CO2还原天生两电子还原产品（例如CO和甲酸）已经可以实现选择性大于90%和超过200 mA cm-2的大电流密度。
然而，CO和甲酸相对较低的能量密度及经济效益限定了其在工业运用中的潜力。
通过构建合理的串联催化反应体系将电化学CO2还原天生的CO或甲酸等低附加值产品升级转化为如甲酰胺、乙酰胺、丁烷等高附加值产品，是办理这一问题的有效路子。

要点二：设计和构建对CO2电还原为高附加值产品具有高选择性的催化剂

目前，铜基材料仍旧是CO2电还原为具有高附加值的烃类（如甲烷和乙烯）和醇类（如甲醇和乙醇）分子的高效电催化剂。
然而，目前CO2电还原产C3+产物（如正丙醇和丙烯）的研究宣布较少且其选择性极低，为了战胜这一寻衅，有必要通过调度催化剂的组成、毛病密度、纳米颗粒大小和晶相构造来开拓高效的铜基催化剂，以增强碳-碳偶联反应，从而有利于C3+产物（如正丙醇、丙烯等）的形成。

在电催化CO2和N-源（如NO3−、NO2−、N2或NO）共还原方面，亟待办理的是含氮有机化合物的产率低和法拉第效率不理想等问题。
含氮有机化合物的形成涉及C-源和N-源分别还原为相应的含碳和含氮活性中间体，随后经碳-氮偶联反应形成含氮有机化合物。
然而，同一金属材料的活性中央对含碳和含氮的反应活性物种的还原效率无法同时达到最佳。
因此，设计双金属催化中央可以有效地促进含碳和含氮反应中间体之间的偶联反应。
双金属原子由于其金属原子利用率最大化以及增强的几何效应等优点，或许是电催化CO2和N-源（如NO3−、NO2−、N2或NO）共还原反应的空想催化剂。

要点三：优化电解质溶液组分以抑制HER副反应

目前，电催化CO2还原以及电催化C-N耦合反应大多在水溶液中进行，水溶液中存在激烈的HER副反应，极大程度限定了目标电催化反应的选择性。
筛选得当的电解液可能是显著提高含碳产品产率和法拉第效率的有效策略。
例如通过利用一些高浓度盐溶液或对气体反应物分子具有高溶解度的离子液体作为电解质溶液，或许能有效增加活性氢的利用率，进而提高含碳产品的产率和选择性。

要点四：拓展CO2电还原产品的种类

在CO2电还原体系中引入氮源（如NO3−、NO2−、N2或NO或NH3）可以通过C-N偶联反应天生含氮有机化合物（如尿素、甲胺、乙胺、乙醛肟）。
这种方法继续了CO2电还原的优点，同时供应了合成具有更高附加值产品和拓展产品种类的可能性。
目前，仅有少量研究宣布通过电催化CO2和氮源共还原天生了甲胺合乙胺等酰胺产物。
在大多数以尿素为目标产物的电化学CO2和氮源共还原反应中，应利用1H NMR等表针方法进一步确认产物溶液中是否存在可能的酰胺产物。
此外，受电催化C-N偶联反应启示，氮和磷属于同一主族，具有相似的原子构造。
将P-源添加到CO2电还原中或容许以合成有机磷酸盐化合物（常被用作化学中间体和杀虫剂）。

要点五：电催化反应机理有待明晰

明晰的电催化CO2还原以及C-N耦合反应机理对后续高效电催化剂的设计具有主要辅导意义。
然而，目前电催化CO2还原及C-N耦合反应机理至今仍存在争议，许多详细反应路径仍不清晰。
目前电催化反应机理紧张通过原位光谱表征技能结合理论打算等方法进行研究。
然而，目前原位光谱表征仅能捕捉到有限几种中间体的旗子暗记，并且其旗子暗记强度极弱，不易清晰不雅观察。
因此，研究职员亟待开拓更加丰富的原位光谱表征技能和相应的表面旗子暗记增强方法，以在未来能够快速有效地检测到关键中间体的旗子暗记。
根据从原位光谱剖析得到的反应中间体，可以通过理论打算建立反应模型以探索详细的反应路径。
末了，建议尽可能多的通过对照实验来验证所提出的反应机理的精确性，是至关主要的。

要点六：电催化CO2还原未来规模化实际运用面临的寻衅

目前，在CO2电还原为高附加值产品的研究方面已取得了显著进展。
然而，其未来规模化实际运用仍面临以下寻衅：首先，以往文献宣布的高效电催化剂在未来实际运用中受到高本钱、催化剂产率低和合成工艺繁芜的限定。
为CO2电还原设计一种大略、环境友好且可批量生产高选择性催化剂的方法仍旧是一个寻衅。
其次，目前CO2电还原的性能评估紧张在H型电解池中进行。
为评估开拓的催化剂在CO2电还原领域的实际运用潜力，建议未来宣布的高效催化剂应利用流动电池评估其催化性能。
同时，须要更多的研究职员参与设计和优化用于CO2电还原测试的流动池装置。
末了，CO2电还原在未来广泛运用之前，可再生电力的可得到性和价格也是须要考虑的关键成分。

Review on strategies for improving the added value and expanding the scope of CO2 electroreduction products

https://doi.org/10.1039/d3cs00857f

江明航博士简介：2022年6月获南京大学理学博士学位，师从金钟教授，紧张从事电催化合成氨、电催化二氧化碳还原以及电催化C-N耦合等研究。
2022年7月-至今，西华大学理学院讲师。
主持四川省自然科学基金青年项目1项；已揭橥SCI论文30余篇，个中以第一/通讯作者身份在Chemical Society Reviews (1篇，IF = 46.2)，Nano Letters (4篇，IF = 10.8)，ACS Nano (1篇，IF = 17.1)，Environmental Science & Technology(1篇，IF = 11.4)以及Advanced Functional Materials(1篇，IF = 19.0)等期刊上共揭橥论文15篇，ESI高被引论文2篇。
学术期刊《Frontiers in Chemistry》客座编辑。

金钟教授简介：南京大学化学化工学院教授、博导、南京大学绿色化学与工程研究院实行院长、天长新材料与能源技能研发中央主任。
2003年和2008年分别得到获北京大学化学与分子工程学院学士和博士学位。
2008-2014年先后在美国Rice大学和麻省理工学院进行博士后研究。
2014年起任教于南京大学，入选了青Q、优青、国家级领军人才。
紧张研究方向是清洁能源转换与存储材料的构造设计、机理研究和器件运用。
已揭橥SCI论文>240篇，他引>18000次，H因子70，连续三年入选Clarivate环球高被引科学家及Elsevier中国高被引学者。
得到了国家自然科学奖二等奖、教诲部自然科学奖一等奖、江苏省科学技能奖三等奖、江苏省教诲传授教化与研究成果奖二等奖、江苏省创新争先奖、江苏省双创人才等名誉。

主持国家重点研发操持、科技创新特区、装备预研教诲部联合基金、国家自然科学基金、江苏省碳达峰碳中和科技创新专项、江苏省成果转化专项、江苏省精彩青年基金等项目。
担当农工党江苏省中青年委员会副主任、江苏省化学化工学会理事兼青年事情委员会主任、江苏省能源研究会常务理事、江苏省材料学会理事、江苏省汽车工程学会动力电池专委会委员、《Frontiers in Chemistry》副主编、《Nanomaterials》、《新能源科技》编委及多个SCI学术期刊青年编委等学术任职。

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