干货|不合夹板对锂电池轮回机能的影响

本文以力神LP2714897-50Ah电芯为研究工具，研究了采取不同测试夹板对电池循环性能的影响，并且通过SEM、ICP、XRD等剖析手段从描述、元素、构造等角度对循环EOL的负极片进行研究，剖析了采取普通铝制夹板导致循环衰减快的缘故原由。

1 实验部分

1.1 电池制备

本实验所用原材料为本公司商品化锂离子电池制备所用材料。

按照NCM三元正极、粘结剂PVDF和导电剂按照质量比95：2：3稠浊，加入N-甲基吡咯烷酮NMP，按照本公司生产工艺进行匀浆、涂敷、碾压、分切，得到正极片。

将人造石墨、导电剂、羧甲基纤维素钠CMC和丁苯橡胶SBR按照质量比96：1：1：2稠浊，以水为溶剂，按照本公司生产工艺进行匀浆、涂敷、碾压、分切，得到负极片。

将正、负极片与隔膜按照本公司生产工艺，制成额定容量为50Ah、型号为LP2714897的方型铝壳电池。
电解液采取LiPF6基电解液。

1.2 电池测试与剖析

电池的常温循环性能均采取美国Arbin电池测试仪进行测试。
测试流程如下：1C恒流充电至4.2V，转恒压充电至0.05C截止；休眠30min；1C恒流放电至2.8V。
在循环过程中隔每200次循环测试50%SOC状态下的直流内阻DCIR，监测DCIR的变革。

极片表面描述利用扫描电子显微镜进行不雅观察。
采取X射线衍射仪进行材料构造剖析。
采取电感耦合等离子发射光谱仪进行元素含量剖析。

2 实验结果与谈论

图1为电池分别采取普通铝制夹板（夹板1）和弹簧夹板（夹板2）在室温下1C充电/1C放电的循环性能容量保持率曲线，不同类型测试夹板装置照片见图2。

从图1可以看出，两种夹板电池在前300次循环容量保持率同等，300次循环往后，采取夹板1的电池循环发生了分叉，2500次循环后，采取夹板1的电池容量保持率为84.95%，而采取夹板2的电池容量保持率为86.71%，且采取夹板2的电池直流内阻增长要明显低于采取夹板1的电池。

DCIR增长方面，在全体循环寿命期间，采取夹板2的电池在循环中DCIR增长值均低于采取夹板1测试的DCIR值，表明采取带弹簧的夹板在全体循环寿命期间可为电芯循环过程中的膨胀供应空间，开释电池内部应力，提升循环性能。

对采取夹板1和夹板2循环EOL电池的电压及互换内阻进行测试，测试结果见表1，从表中数据可以看出采取夹板1的电池内阻要远高于采取夹板2的电池，与图1中直流内阻增长结果同等。

将循环后的两支电池在干燥间中进行拆剖解析，拆解之后的照片见图3。
个中图3（a）为拆解后电池壳内电解液残留情形，可以看出，采取夹板1的电池壳底无电解液残留，采取夹板2的电池壳底仍有少量电解液残留，且电解液颜色较为清澈透明，表明在循环过程中，夹板1在无法开释内部应力的条件下，在应力浸染下，正负极材料更随意马虎丢失较多的容量，并且产生更多的副反应产物。

图3（b）为拆解后负极片照片，从图中可以看出，采取夹板1的电池负极片表面颜色不屈均，高下边缘颜色比较浅，呈灰色，而中间颜色较深，呈深蓝色；采取夹板2的电池负极片表面颜色则较为同等，极片状态较好。
这是由于电池在循环过程中由于副反应产气，极片膨胀等电池厚度发生鼓胀，采取普通铝制夹板，电池受挤压，且随着产气越多，挤压力越大，导致中间极片受力较大，锂离子嵌入脱出速率快，而边缘受力相对较小，锂离子嵌入脱出速率慢，以是中间颜色较深，边缘颜色较浅。
而采取弹簧夹板，电池膨胀后有缓冲空间，受力比较均匀，边缘和中间锂离子脱嵌速率同等，以是极片表面颜色也较为均匀。

为了进一步剖析对图3（b）中极片A、B两个颜色不同的区域进行描述、构造及元素剖析。
因此进行了SEM、ICP 及 XRD表征。

图4 为A、B两个区域的SEM照片。
从图中可以看精彩彩较浅的边缘A区域材料表面相对较为光滑，呈完全的均匀片状，而颜色较深的中间B区域材料破碎程度更大。
这是由于电池在循环过程中产气，极片以及电池发生鼓胀，采取普通铝制夹板，电池受挤压，且随着循环过程产气越多，挤压力越大，并且无缓冲空间，导致正负极处于机器应力紧张状态，构造坍塌，终极导致颗粒破碎。

这也从侧面解释了图3中利用夹板1电池无残液，而利用夹板2电池有残液是由于夹板1的电池受力过大，颗粒破碎，导致SEI膜分裂，电解液渗入，不断花费电解液，重新成膜，导致循环过程中采取夹板1的电池直流内阻增长较大，如图1所示。

锂离子电池正极材料在充放电过程中会发生金属元素溶出的征象，溶出的金属元素会随着电解液进入到负极并沉积于负极极片表面。
利用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）分别对负极片A、B区域负极石墨中过渡金属Ni、Co、Mn含量进行定量剖析，表2为A、B两个区域元素含量剖析，A、B区域中的过渡金属元素Ni、Co和Mn均有不同程度的溶出，累积在负极石墨中，个中Mn溶出量较大，Ni次之，Co最少。

但是中间B区域Ni、Co、Mn三种金属元素溶出均高于边缘A区域，且中间B区域Mn元素含量要远高于边缘A区域，中间位置Mn溶出更为严重，可能由于压力加剧了John-Teller效应的晶格畸变，导致Mn离子的溶出加剧。
这也阐明了在负极片中间区域颜色发蓝是由于Mn溶出造成的。

对A、B两个区域进行XRD测试及剖析，与新鲜极片的XRD结果进行比拟，结果见图5。
从图5的XRD谱图可以看出，样品的特色峰出峰位置以及峰强度都与PDF卡片Graphite-2H完备同等，循环后没有新相的天生，A、B区域XRD衍射峰均有不同程度的宽化且峰强降落。
但是边缘A区域衍射峰强度明显要强于中间B区域，表明中间区域相对边缘区域材料失落效更严重。

利用JADE软件对测试的XRD谱图进行负极参数的打算，打算结果如下表4，从表4的剖析结果可以看出，循环后极片XRD衍射角均向低角度偏移，中间B区域衍射角向低角度偏移更大，层间距变得更大，证明中间位置锂离子嵌入较多，在宏不雅观上表现为石墨片层的脱落；同时由于中间B区域受力较大，构造毁坏，导致衍射峰强度降落，衍射峰宽度变大。
晶胞参数a和c均减小，在宏不雅观上表现为石墨片层的脱落。

为了验证夹板对正极中间及边缘描述及循环性能的影响，我们对新鲜及采取夹板1循环后的正极片进行SEM测试，如图6所示。
从图中我们比拟创造：循环后中间和边缘区域均创造小颗粒大部分涌现缝隙，乃至有部分涌现完备粉碎至微粉。
一方面会增加电池的自放电，另一方面将减小颗粒之间的有效打仗面积，极大地影响了电导性和锂离子的传输，从而增大循环中的阻抗。
大颗粒基本和循环前表面描述类似，这是由于二次颗粒内部紧密性好不易碎裂，要想不雅观测大颗粒内部描述，须要进行Ar离子抛光不雅观察内部描述有没有裂纹。

图7为新鲜和采取夹板1循环后正极片的Ar离子抛光后的剖面图。
不雅观察创造：循环前部分小颗粒破碎，但是二次大颗粒构造完全，内部有少量的孔隙存在，这可能与材料的合成工艺有关；从循环后的剖面图可创造：颗粒内部沿着一次颗粒晶界形成了大量的裂痕。
而中间区域开裂程度明显高于边缘区域，表明材料中间受力大，锂离子脱嵌较快，材料在充放电过程中随着锂离子的嵌入和脱出不断发生着紧缩和膨胀，由于颗粒各向异性，产生的应力使二次颗粒内部晶界逐渐明显并产生眇小裂痕，电解液进入这些裂痕在正极材料表面浸染形成新的界面膜，界面反应又不断加剧了内部缝隙的增殖，这些浸染相互累加终极导致材料颗粒的破碎。
材料颗粒破碎会导致活性材料的剥落或导致电子打仗变差，从而导致电池极化增加，有效活性物质含量降落，从而降落电池的可逆容量。
这个结果与负极片解剖颜色不一致相对应。

对新鲜正极片及采取夹板1循环后的正极片进行XRD剖析，如图8所示。
从图中可以看出，三元层状材料的特色峰，循环前后材料的特色衍射峰基本同等，表明循环前后构造稳定，无岩盐相和尖晶石相的形成。
比拟循环前后创造：循环后（003）衍射峰略微向低角度偏移，表明层间距在增加；循环后(006)/(102) 及(108)/(110)衍射峰劈裂程度较循环前增加，表明随着充放电循环的持续进行，正极材料具有较好的层状构造。

表5显示了由XRD特色衍射峰通过JADE软件打算所得的数据，包括点阵参数、晶胞体积、晶体尺寸、阴阳离子混排度等。
从中创造点阵参数a不变c增加，表明材料沿着c轴发生体积膨胀；c（中间区域）＞c（边缘区域），表明中间区域膨胀更严重，c/a（>4.899）值的代表好的层状构造；（003）和（104）晶面特色衍射峰强度比值I(003)/I(104)大小代表了NCM811材料中锂镍原子混排度，比值越大，混排度越小，材料的脱嵌锂能力越强，比值低于1.2表明具有高的阳离子混排程度，循环后较循环前I(003)/I(104)比值减小但均大于1.2，表明锂镍混排险些没涌现；（I（006）+I（102））/I（101）的大小代表代表六方构造的好坏，比值越小，代表六方构造越好。
晶粒尺寸由新鲜电池64.4nm分别低落到50nm和57nm，晶粒尺寸减小。
晶粒的大小影响锂离子扩散路径的是非，晶粒小扩散快，锂离子的传输能力强，放电容量高，然而晶粒小也意味着材料反应过程中界面多，与电解液打仗后存在更多的副反应，其循环稳定性变差。
随着循环次数的增加，晶粒尺寸减小，比表面积增加，极易与电解液发生副反应，导致容量低落。

3 结论

本文以LP2714897-50Ah NCM三元/石墨方型铝壳电池为研究工具，研究了不同测试夹板对电池循环性能的影响。
两种夹板电池在前300次循环容量保持率同等，300次循环往后，采取普通铝制夹板的电池循环发生了分叉，循环衰减加速，2500次循环后，电池容量保持率为84.95%，而采取弹簧夹板的电池容量保持率为86.71%，循环性能显著提升。

并且从描述、元素、构造角度剖析了采取普通铝制夹板导致循环衰减快的缘故原由，是由于采取普通铝制夹板，无法缓冲电池由于循环产气带来的膨胀力，导致电池受力不屈均，中间受力较大，颗粒破碎，过渡金属元素溶出，终极导致循环衰减加速。
而采取弹簧夹板，电池循环过程中受力均一，循环性能得到显著提高。

文献参考：高丹,郗海琴,张绍丽.测试夹板对锂离子电池循环性能的影响[J].中文科技期刊数据库(全文版)自然科学,2023(2):0039-0043

来源：电池技能TOP+

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