活性物质与集流体之间的接触阻抗对倍率机能的影响

影响锂离子电池倍率性能的成分紧张是极化，极化会导致锂离子电池的事情状态偏离稳态，表现在实际中便是随着极化的增大电池的电压平台低落（放电时），放电容量降落。
常日而言，我们认为引起锂离子电池极化的成分紧张有：1）欧姆极化，也便是电池内部活性物质颗粒之间、活性物质与集流体之间打仗电子阻抗，随着电流增大由这些成分导致的电压衰降明显增加；2）浓差极化，锂离子电池正负极都为多孔构造电极，电极内部的繁芜多孔构造会造成Li+扩散速率较慢，产生浓度梯度，此外Li+在固相中的扩散速率较慢也随意马虎成为限定环节。
我们今天主要先容如何减少活性物质与集流体之间的打仗阻抗，提升锂离子电池倍率性能。

目前锂离子电池的生产工艺基本上都脱胎于索尼公司1992年推出首款商用锂离子电池时所采取的工艺，正负极活性物质浆料通过涂布设备转移到由金属箔制成的集流体上（正极一样平常采取Al箔，负极一样平常采取Cu箔），碾压、分切后通过卷绕或者叠片等工艺制身分歧形状的锂离子电池。
电化学反应中正极活性物质颗粒内部的电子须要经由颗粒之间的传输后汇流到集流体上，然后通过外部电路传导到负极，完成一个完全的电化学反应。
因此活性物质与集流体之间的电子传导成为了电化学反应中的主要一环，近日日本早稻田大学的Hiroki Nara（第一作者，通讯作者）和Tetsuya Osaka（通讯作者）等人通过EIS手段剖析了压实密度和Al箔表面导电涂层对活性物质与集流体之间的打仗电阻之间的影响，研究表明适当的压实密度和涂炭Al箔会显著的提升LCO电极的倍率性能。

实验中Hiroki Nara采取LCO作为正极材料，石墨作为负极材料，LCO分别通过调度压力和棍缝使其厚度分别低落0%、10%、20%和30%（打算表明电极孔隙率分别为49%、42%、37%和27%），然后电极经由冲切后制成软包电池，用于进行电化学测试。

下图为Hiroki Nara设计的软包电池的等效电路（个中图b为图a的TLM，表示在电极厚度方向上的并联电路），个中ZL为感抗，RS为电解液的离子扩散阻抗，Ril为活性物质与集流体之间的打仗阻抗，以及与之并联的电容Cdl，电荷交流阻抗Rct和与之并联的电容Cct，电极内的Li+扩散阻抗Ri，扩散阻抗Cdiff，通过采取MATLAB软件进行拟合，HirokiNara得出的拟合结果偏差小于1%，能够真实的反应锂离子电池内部的反应机理。

下图a为采取不同压实密度的LCO正极的倍率放电性能，可以看到随着倍率的提升具有较高压实密度的电极表现出了非常精良的倍率性能，而没有碾压的LCO电极倍率性能较差，在2C倍率下险些就没有什么容量了。
下图b为不同压实密度的正极材料的EIS图谱，从图中能够看到没有碾压的（厚度低落0%）的电极阻抗最大，高频区和中频区的半圆直径分别为4.5欧姆和1.0欧姆，而碾压后电极厚度低落10%的电极的阻抗则涌现了明显的低落，两个半圆分别为1.5欧姆和0.2欧姆，进一步提升压实密度，使电极的厚度低落20%，则能进一步降落电极的阻抗（如下图所示），Hiroki Nara认为导致高频区半圆直径显著低落的紧张缘故原由是随着压实密度的逐渐提高，LCO颗粒与集流体、LCO颗粒之间以及与导电剂之间的打仗都明显改进，从而降落了打仗电阻。
当我们连续提高压实密度，使得LCO电极厚度低落30%时，我们看到高频区的半圆险些消逝了，表明30%的压实密度下电极内部的打仗阻抗达到了最小，但是这并不虞味着压实密度越大越好，我们仔细剖析EIS结果可以看到30%压实密度的LCO正极与X轴的交点明显向右移动，这表明随着压实密度的提高，Li+在电极内的扩散阻抗Rion涌现了明显的增加，不利于倍率性能的提升。
从测试结果来看20%的厚度低落是能够让LCO正极在电子打仗阻抗和离子扩散阻抗之间取得平衡的一个压实密度，连续提高压实密度打仗阻抗降落有限，却会导致离子扩散阻抗显著增加。

从电极的横断面来看，较低的压实密度下，活性物质层与集流体之间存在大量的孔隙，导致LCO活性物质与集流体之间打仗不良，这可能是造成低压实密度下电极在高频区涌现一个半径很大的半圆的紧张缘故原由。

为了进一步验证不同压实密度的LCO正极性能，HirokiNara又分别制作了压实后厚度低落分别为0%、10%、15%和20%的LCO正极，负极采取金属Li，制作了软包电池。
从下图a的充放电曲线可以看到，没有进行碾压，厚度低落0%的LCO充电过程中极化非常大，充电的瞬间就已经达到了截止电压4.3V，而随着压实密度的提高，电极厚度低落15%和20%的电极极化明显减小。
在进行充放电测试后，软包电池中的金属Li负极被去除，只剩下LCO正极（肃清金属Li负极的影响），然后进行EIS测试。
从测试结果来看随着压实密度的提高，高频区表征打仗阻抗的半圆的直径显著降落，表明电极内部的打仗阻抗明显降落，从而有效降落了电极的极化。

为了进一步降落LCO与Al箔集流体之间的打仗电阻，Hiroki Nara又采取了涂炭Al箔替代普通Al箔进行了测试，下图a为采取普通Al箔（蓝色）和涂炭Al箔（赤色）的LCO电极的充放电曲线（压实后电极厚度低落15%），从图中可以看到采取涂炭Al箔后电池的充电电压平台明显降落，放电电压平台明显升高，表明电池内部极化显著降落，从而也使得电池的放电容量也有了明显的提升。
从互换阻抗图谱中也能够看到，在相同的压实密度下，采取涂炭Al箔后电极在高频区的打仗阻抗明显降落，险些无法从图等分辨出高频区的半圆，仅剩下了中频区的一个电荷交流阻抗半圆，表明涂炭Al箔对付降落打仗阻抗具有非常显著的浸染。

Hiroki Nara采取文章开头所描述的等效电路对不同温度下的采取涂炭Al箔的LCO正极（下图a）和普通Al箔的LCO电极（下图b）的EIS结果进行了拟合，拟合结果与实验结果符合的非常好，偏差在1%以内。
拟合结果如下面的柱状图所示，能够看到采取涂炭Al箔的活性物质与集流体之间的打仗阻抗Ril要明显小于采取普通Al箔的电极，而离子扩散阻抗和电荷交流阻抗等则差别不大，表明涂炭Al箔紧张是通过降落活性物质与集流体之间的打仗阻抗，提升锂离子电池倍率性能。

Hiroki Nara的事情表明适当的压实密度（厚度低落20%旁边）对付提升LCO电极的倍率性能是十分必要的，适当的压实密度能够改进LCO颗粒之间、LCO颗粒与集流体之间打仗，从而有效的降落的打仗电阻，提升电极的倍率性能，此外涂炭Al箔能够显著的降落LCO活性物质与集流体之间的打仗阻抗，降落电池极化，对付提升LCO电池的倍率性能具有明显的浸染。

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Systematic analysis of interfacial resistance between the cathode layer and the current collector in lithium-ion batteries by electrochemical impedance spectroscopy, Journal of Power Sources xxx (xxxx) xxx–xxx, Hiroki Nara, Daikichi Mukoyama, Ryo Shimizu, Toshiyuki Momma, Tetsuya Osaka

本文首发于"大众年夜众号“新能源Leader”（ID：newenergy-Leader），作者：凭栏眺。
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