锂离子电池老化机理与工艺过程

1、将电池置于高温或常温下一段韶光，可以担保电解液能够对极片进行充分的浸润，有利于电池性能的稳定；

2、电池经由预化成工序后，电池内部石墨负极会形成一定的量的SEI膜，但是这个膜构造紧密且孔隙小，将电池在高温下进行老化，将有助于SEI构造重组，形成宽松多孔的膜。

3、化成后电池的电压处于不稳定的阶段，正负极材料中的活性物质经由老化后，可以匆匆使一些副浸染的加快进行，例如产气、电解液分解等，让锂电池的电化学性能快速达到稳定。

4、剔除自放电严重的不合格电池，便于筛选同等性高的电池。

个中，老化工艺筛选内部微短路电芯是一个紧张的目的。
电池贮存过程中开路电压会低落，但幅度不会很大，如果开路电压低落速度过快或幅度过大属非常征象。
电池自放电按照反应类型的不同可以划分为物理自放电和化学自放电。
从自放电对电池造成的影响考虑，又可以将自放电分为两种：丢失容量能够可逆得到补偿的自放电和永久性容量丢失的自放电。
一样平常而言，物理自放电所导致的能量丢失是可规复的，而化学自放电所引起的能量丢失则是基本不可逆的。
电池的自放电来自两个方面：（１）化学体系本身引起的自放电；这部分紧张是由于电池内部的副反应引起的，详细包括正负极材料表面膜层的变革；电极热力学不稳定性造成的电位变革；金属异物杂质的溶解与析出；（２）正负极之间隔膜造成的电池内部的微短路导致电池的自放电。

锂离子电池在老化时， K值（电压降）的变革正是电极材料表面SEI膜的形成和稳定过程，如果电压降太大，解释内部存在微短路，由此可剖断电池为不合格品。
K值是用于描述电芯自放电速率的物理量，其打算方法为两次测试的开路电压差除以两次电压测试的韶光间隔△t，公式为：K =（OCV2-OCV1）/△t。

图1 老化不合格品检出

极片上的颗粒或微量金属残渣、隔膜上的眇小毛病、电芯在组装过程中引入的粉尘等，都会造成电芯内部微短路。
对付微短路电芯，仅通过容量及一次电压是无法完成筛选的，因此必须引入K值测试：通过精确打算其电压降速率来判断电芯是否存在微短路情形，如图1所示。

图2 金属异物导致电池内部短路的事理

金属异物造成电池内部短路的基本事理有两种过程，如图2所示。
尺寸较大的金属颗粒直接刺穿隔膜，导致正负极之间短路，这是物理短路。
其余，当金属异物混入正极后，充电之后正极电位升高，高电位下金属异物发生溶解，通过电解液扩散，然后负极低电位下溶解的金属再在负极表面析出堆积，终极刺穿隔膜，形成短路，这是化学溶解短路。
电池工厂现场最常见的金属异物有Fe、Cu、Zn、Al、Sn、SUS等。

图3 金属异物对策

面对如此繁芜的金属异物，制造现场常采纳方法防止异物混入电池产品，图3所示。
如电极浆料用电磁除铁设备去除Fe等金属杂质，极片分切或模切工序用毛刷等肃清切割毛刺，极耳或涂层边缘贴胶带保护，对随意马虎产生金属屑的工序(焊接)用集尘器吸附异物，等等。
在过程检测中，注液前电池通过耐电压测试检出内部短路不合格品；老化工艺通过电池压降V检出不合格品。

电压降Ｋ值跟韶光ｔ、充电状态以及温度Ｔ成函数关系。
因此，老化工艺紧张有三个工艺参数：（1）老化的电池充电状态，（2）老化保存温度，（3）老化韶光。

在一定的温度条件下，Ｋ跟韶光的关系曲线如图4所示。
温度一定时，Ｋ随静置韶光的延长而减小。
这只是表示电池的自放电率会随着韶光的延长而减小，但在一定韶光内自放电的大小是一定的，这并没有从实质上改进自放电。

图4 Ｋ值跟韶光的关系曲线

存储韶光一定的条件下，Ｋ值随温度的升高而增大。
随着温度的升高，导致体系的活性增大，反应速率加快，加速了活性锂的损耗，乃至产生一些副反应。
金属杂质在正极的溶解和在负极的析出过程，也会随着温度升高加快。
由于电池的内部微短路须要很永劫光才能表示出来。
因此，高温老化能够加速帅选不合格品的进程，节省韶光和生产本钱。

存储韶光及存储温度一定的条件下，在一定的电压范围内（3.8-4.2V），Ｋ 值随充电状态的提高而增大。
SOC的提高，会使电池的自放电速率加快，负极的界面阻抗随着存储 SOC的升高而增大。
根据化学平衡，负极随着 Li 浓度的逐步提高，界面反应向花费 Li 的方向移动，会花费更多的活性 Li。

一样平常老化程序为：充电到4.0-4.2V，常温存储 7d，高温45℃存储7d，检测电池老化前后的电压差剔除不合格品。
将电池在高温或常温状态下开路搁置 7 天或 28 天，通过对电池放电至截止电压丈量其放电电量来判断其自放电性能。
该方法须要对电池进行长达一个月的搁置检测，韶光周期长，影响成分大，准确度也不高，并且永劫光占用了较多的设备和园地，测试安全性差，是对人力和财力的大量摧残浪费蹂躏。
英国纽卡斯尔大学的Pierrot S. Attidekou通过互换阻抗手段的运用，将锂离子电池自放电筛选韶光从数周缩短到了10min之内，通过连续优化，有望将筛选韶光连续缩短到1min。

参考文献

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