印刷制备微型超级电容器的工艺

作者：Lynn

往期我们先容了印刷微型超级电容器的墨水，这期我们来盘点下制备微型超级电容器的印刷工艺。
在微电池研究的早期阶段，小特色尺寸通过传统微制造方法包括光刻、激光划片、电解沉积等。

这些成熟的技能许可精确掌握互相交叉模式分辨率亚微米级，电极之间产生精良的附着力和电流网络器/基质，并肃清活性添加剂在活性材料的须要。
然而，繁芜的加工步骤和与柔性和可穿着基板的兼容性差阻碍了芯片上可穿着微设备与这些传统制造技能的结合。
近年来，在开拓完备基于打印的方法制备MSC以实现灵巧组装方面投入了大量精力。
已经取得了很大的进展，例如在一个印刷步骤中精确地沉积和形成活性材料的图案。
这种创新不仅降落了工艺的繁芜性，而且还减少了材料的摧残浪费蹂躏。

随着新材料和新技能的不断发展，印刷技能也将同步发展。
这些打印技能可以分为两类，不须要模板的技能和利用模板的技能。
对付前者，两种紧张的无模板打印方法是喷墨打印和3D打印。
对付后者，须要模板的印刷过程紧张分为四大类:丝网印刷、凹版印刷、凸版印刷和胶印。
到目前为止，MSC制造的紧张打印技能是喷墨打印、丝网印刷和基于挤出的3D打印。
而每一种印刷技能都有自己的印刷特性(即图1和表1)，所有技能都必须努力与可打印材料折衷，以提高电化学和机器性能，同时保持MSC的低足迹。
接下来，我们将先容用于MSC生产的几种主要印刷方法(表2)。

图1 不同印刷工艺的特性，包括印刷厚度、印刷分辨率以及所需墨水粘度

表1 不同印刷方法的印刷吞吐量比较

表2 不同印刷工艺制备的MSC的电学性能总结

喷墨打印受限于相对较低的吞吐量(表1)，但高打印分辨率推动喷墨打印成为MSC制造的一项极具前景的技能，特殊是近年来在实现喷墨打印特性到微尺度方面取得了显著进展。
缩小电极间距的好处，以及在多种基底上制备具有多种功能的繁芜异质构造的能力，可以大大提高印刷MSC的电化学性能和通用性。
在可预见的未来，通过喷墨打印设备的进步、油墨的打印性能以及它们之间的互助，喷墨打印的成熟很可能带来前所未有的科学打破。

图2 （a）全喷墨打印固态MSC的逐步制造过程示意图；（b）全打印MSC的器件构造；（c）基于PEDOT:PSS-CNTs墨水的喷墨打印MSC的制备过程示意图；（d）基于纸张的MSC的体积电容与扫描速率的关系；（e、f）从不同角度大规模集成Kepton完备打印MSC阵列的照片；（g）CV曲线；（h）MSC阵列在10A下的GCD曲线

丝网印刷的分辨率和质量很大程度上取决于印刷技能、油墨的可印性以及油墨与基材之间的亲和力。
目前最前辈的丝网印刷技能，其分辨率可达30 - 50微米，足以知足电子运用的哀求，减少了繁琐的哀求。
此外，丝网印刷可以达到超过10微米厚的图案(图1b)，许可每单位面积加载更多的活性物质，从而提高了面积电化学性能。
这些品质使丝网印刷比传统印刷技能更通用，特殊是在大规模生产柔性和微型平面储能设备。
然而，只管这种技能有很多优点，但也并非没有局限性。
丝网印刷的紧张限定是所需的可印刷油墨必须具有高粘度和适当的剪切减薄性能。
非活性添加剂常日被哀求将电极材料配制成可打印的糊状或凝胶，这对它们的功能性能产生不利影响。

图3 （a）丝网印刷工艺图示；（b）全丝网印刷型MSC的制备过程；（c）不对称MSCs的制备过程；（d）对称与不对称丝网印刷MSC的CV曲线比拟；（e）非对称共平面MSC的Ragon图；（f）印刷MSC与压力传感器集成的器件。

3D打印技能是一种前辈的方法，可以直接从打算机赞助设计(CAD)模型天生真实的三维几何图形。
在该技能中，3D打印过程利用专门的软件将CAD模型拼接成一系列二维数字模型，并将后续的二维图层依次添加到之前的图层上，天生物理表现。
传统的自顶向下制造是通过去除材料(如光刻和蚀刻)来制造三维构造，与之相反，3D打印是一种自底向上的技能，可以实现快速成型。
在各种3D打印技能中，挤压和直接书写技能是最通用和最经济的方法，可以直接沉积连续的粘弹性油墨或凝胶逐层。
基于挤出的3D打印哀求所须要的功能性油墨材料具有高粘度和假塑性，以便通过细喷嘴尖端挤出。
通过喷嘴挤出后，不同基底上物体的打印形状和构造可以立即固化，促进快速、精确的成型。
到目前为止，MSC发展和商业化面临的紧张寻衅之一是不断提高电化学性能，同时保持对芯片上微系统中所有其他电子元件供电的较小足迹。
为了进一步实现这些目标，我们须要一种具有内部微孔构造的厚电极，由于它许可更高的活性材料负载和更大的界面面积。
前者提高了能量密度，而后者由于多孔构造的存在，加快了离子的输运，从而提高了功率密度。
3D打印已经被探索来实现这一点，已经对锂硫电池、锂离子微电池、和msc的电化学构造进行了研究。
然而，具有空想的可控电化学性能的3D打印储能微器件技能仍处于起步阶段。
如表2所示，与其他打印技能制备的msc比较，具有厚多孔电极层的3D打印MSC在表面功率密度和表面能量密度方面的电化学性能均有显著提高。
随着微尺度或纳米尺度领域的发展，3D打印技能有巨大的潜力，可以在MSC运用中开启可打印能源材料的发展。

图4 （a）3d打印GO油墨工艺事理图和（b）准固态msc构造；c)交错微电极SEM图像；d)比电容与印刷层数的关系；（e）水性GO/PA-PE复合油墨制备工艺示意图。
f,g)制造对称(f)和非对称(g)msc的示意图。
h)不同电压窗下非对称msc (50mV/s)CV曲线。
i)挤出打印msc的Ragone图。

除了上面谈论的三种最广泛利用的打印技能之外，还有一些基于打印的替代技能用于特定的运用。
凹版印刷，喷印、喷涂打印技能也可以用于平面、柔性、高压、微型储能设备。

参考文献：

Hongpeng Li and Jiajie Liang. RecentDevelopment of Printed Micro-Supercapacitors: Printable Materials, PrintingTechnologies, and Perspectives. Adv. Mater. 2019, 1805864.

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