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将两块石头丢进水里,会在水面激起两个圆形荡漾。荡漾一圈圈散开,在它们相撞的地方,某些区域的波纹加强,某些区域的波纹减弱;这些区域相互间隔,分布稳定,这便是日常生活中最常见的干涉征象。
物理学中,干涉是两列或多列波在空间中重叠时发生叠加,从而形成新波形的征象。在著名的“杨氏双狭缝干涉实验”中,当一束光透过两个并排的狭缝后,在后面的挡板上会涌现明暗相间的征象:最亮的地方光强超过了原来两束光的光强之和,而最暗的地方光强有可能为零,这种光强的重新分布被称作“干涉条纹”。
在电子天下中,根据波粒二象性,这种征象也同样存在:经由不同运动路子达到同一区域或量子态的电子,会像光的传播一样发生干涉效应。同相位的电子波函数叠加发生相长干涉,电流就会增强;反之,电流则会减弱。
图1. 双通道带电大环分子电路。图片来源:Matter.
基于“量子干涉”事理,浙江大学杭州国际科创中央(以下简称科创中央)超分子新物质创制创新工坊青年人才卓越操持入选者陈洪亮研究员团队设计了双通道带电大环单分子电路体系,用于构筑分子导体和绝缘体平分子器件,这一事情揭橥在《Matter》期刊上(Matter 2020, 2, 378–389)。
近期,陈洪亮研究员团队对带电分子电路体系进行了深入探索,研究了电子作为催化剂对付单分子脱氢反应的影响,取得一系列新的研究进展。
一、看不见的“神奇抓手”
在正式先容之前,我们先来遍及一个观点:电催化。
什么意思呢?便是不依赖化学催化剂,利用“电子”或者“电场”作为催化剂,使得物质发生反应,产生构造变革。陈洪亮博士的系列研究,都是与电催化息息相关。
既然是电催化,就涉及到电子的传输。在有机发光二极管(OLED)、晶体管(OFET)等器件中,分子每每处于聚拢态,电学性子由分子链内和链间电输运共同决定。在分子电路中,单个分子作为导线和电极链接,形身分子结。这就使得在宏不雅观尺度下很难分辨和独立解析的电输运过程,很难在分子层面得到清晰呈现。
陈洪亮博士和团队成员通过构筑模型分子结体系,为深入探索分子链内和链间电输运性子供应了独特机遇。他们创造,当这些分子导线中包含两个正电荷时,能够与金电极发生强静电相互浸染,它们就像两只无形的“抓手”,将分子和电极牢牢链接在一起,形成稳定的分子结内电子传输通道。
图2. “静电锚定”基团用于构筑分子电路。图片来源:J. Am. Chem. Soc.
干系成果已揭橥在《美国化学会志》(J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 2886–2895)。陈洪亮博士在文章中提出:带有正电荷的官能团,可以作为有效的锚定基团,与金电极形成可靠的联结,用于构筑单分子电路。所谓锚定,就相称于是一艘抛下锚的船,可以平稳地停在波涛彭湃的水面,不会漂移。有了它,单分子电路的构筑就有了武断可靠的基石。
二、正电荷的分子骨架:转化小好手
有了稳定的链接,陈洪亮博士和团队成员进一步研究创造:含有正电荷的分子骨架可以作为有效的电子受体,吸收电极注入的电子,使分子结发生氧化还原反应,并据此构筑单分子氧化还原开关,使得还原态分子导线的电导比较氧化态提升100倍。
这是电子“隧穿”和“跳跃”两种机理在起浸染。对付不带电荷的中性分子导线,电子在分子内不做勾留,而是快速地隧穿“穿墙而过”,因此只能不雅观测到一个固定的电导值;然而在带有正电荷的分子导线中,负电性的电子会被束缚,短暂勾留,正是在勾留的过程中,分子悄悄地发生了化学反应,改变了性子和电导。而这个中的奥秘就在那座桥梁:含有正电荷的分子骨架。
陈洪亮研究团队创造,这个转化过程,由于活性电子的引入,每每会将一些绝缘性子的分子,变成更加活泼的导电类物质。打个比方,有了“电子”的注入,绝缘体橡胶也能够拥有金属导体的导电功能。
三、脱氢:意外的收成
在进一步的事情中,陈洪亮研究团队创造:引入的电子可以作为自由基反应的有效催化剂,勾引脱氢反应的发生。正电荷的分子骨架在吸收电极注入电子、发生氧化还原反应的过程中,产生了一个主要的副产品,它便是氢。他们首先描述了一种违反直觉的构效关系:饱和的双吡啶-乙烷(DPA2+)骨架与共轭的双吡啶-乙烯(DPE2+)骨架分子呈现出极为类似的电导特色(图3)。为此,作者做出大胆假设:在分子结中发生了乙烷到乙烯的转化,造成了电导的提升。
图3. 单分子脱氢反应示意图。图片来源:J. Am. Chem. Soc.
结合电化学的系综实验、单分子电学测试和DFT理论打算,确定了电子催化的脱氢反应机理:电子触发氧化还原过程,局域电场促进脱氢过程。这一创造不仅表明了电子催化在阐明单分子实验结果时的主要性,同时供应了一种新的手段,得以在单分子水平上更深入地探究电催化制氢的机制。
这些研究成果为构建单分子电路和搭建新型分子器件供应了独特视角;为电催化和光催化研究开拓了新思路;同时还为未来制备氢等清洁能源、助力碳中和展现了可能性!
干系成果已揭橥在《美国化学会志》(J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 8476−8487),并被《自然•催化》选为六月的Research Highlight进行高亮宣布(Nat. Catalysis 2021, 4, 444)。
陈洪亮
陈洪亮博士也于近期加入浙江大学化学系,入选浙江大学杭州国际科创中央青年人才卓越操持并正式入驻科创中央。
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