中国科大年夜等实现分子内电子-振动耦合浸染的实空间直接不雅观察

分子系统中的电子-振动耦合，即电子运动与核运动间的相互浸染，是电子跃迁和分子光谱学的核心问题，对研究分子间相互浸染和能量转移至关主要。
常日而言，由于电子的质量比原子核小3至4个数量级，电子的运动速率要比原子核快得多，因此在Born-Oppenheimer近似下，分子核构型在电子跃迁过程中被认为是静止的，体系波函数中电子波函数与原子核振动波函数可以分开处理。
此外，传统的Franck-Condon（FC）事理还认为，分子特定电子-振动跃迁的强度与这种垂直跃迁中电子基态和引发态的振动波函数的重叠积分（即FC因子）成正比，跃迁偶极取向一样平常也认为是与纯电子跃迁同等的。

实际上，分子骨架的动态运动有可能对分子电子态波函数产生较大影响，使其发生畸变，进而勾引出原电子态对称性所禁阻的跃迁。
由于亚分子分辨光谱成像极具寻衅，而且这类偶极禁阻跃迁的强度常日又比较微弱，因此，迄今为止，分子内电子-振动耦合的微不雅观图像难以直接得到，关于分子振动对分子内电子分布和电子跃迁会产生什么样的影响、如何产生影响的基本科学问题，仍缺少清晰直不雅观的认识。

该团队利用自主研发的纳腔等离激元增强的亚纳米分辨电致荧光成像技能，以具有各向异性线性构造的并五苯分子作为模型研究工具，利用局域隧穿电子的引发从实空间研究了单个并五苯分子的分子内电子-振动耦合特性。
研究创造该分子表现出丰富有趣的具有明显位置依赖关系的电子-振动发光特性（如图），不雅观察到常规的由FC贡献主导的、与纯电子态间的0-0跃迁峰具有相同成像图案取向的电子-振动峰（如v1），并创造有些电子-振动峰（如v2）的成像特色与0-0峰明显不同，双点亮斑图案旋转了90度，从沿分子短轴方向变为沿分子长轴方向。
这种图案差异直接反响了分子跃迁偶极取向的变革，表明后者的发光过程涉及很强的电子-振动耦合浸染。
通过与理论打算相结合，研究职员创造，要描述这种由分子振动勾引出的跃迁峰，须要超越传统Franck-Condon事理的框架，进一步考虑分子振动对分子电子分布和电子跃迁的影响，即Herzberg-Teller（HT）贡献。
此外，研究还表明，能产生这种振动勾引发光的模式必定是一种非全对称的分子振动，它们会对那些具有较大跃迁密度分布的原子产生强烈的沿分子长轴方向的扰动，使得波函数发生畸变，进而勾引出较大的沿分子长轴的跃迁电荷振荡，产生跃迁偶极沿分子长轴的电子-振动态发光。
这些研究结果提示，具有各向异性特色的电子-振动峰成像图案可以为我们理解分子振动与电子跃迁之间的耦合浸染以及引发能量再分布等微不雅观图像供应直不雅观深刻的认识。
审稿人评价，“这篇文章在单分子水平上讲授了振动模式及其对称性是如何影响分子荧光特性的，并在实空间直接不雅观察了由于Herzberg-Teller效应引起的电子-振动耦合所导致的发射偶极的变革……相信该事情将引起科学界的广泛关注，超越单分子和STM研究领域本身。
”

中国科大微尺度物质科学国家研究中央博士生孔繁芳和田晓俊为论文的共同第一作者。
研究事情得到国家自然科学基金委员会、科学技能部、中科院、教诲部、安徽省等的支持。

（a）STM勾引单个分子电致发光的实验示意图；（b）并五苯构造示意图和STM描述图；（c）分子位置依赖的电致发光点谱；（d）FC贡献主导的v1电子-振动峰对应的光谱成像实验图及其干系理论仿照；（e）HT贡献主导的v2电子-振动峰对应的光谱成像实验图及其干系理论仿照

来源： 中国科学技能大学