锂离子电池成长史

纵不雅观电池发展史， 目前新能源汽车的电池有：

铅酸电池，是纯电动汽车最早利用的电池，其最大的上风是本钱低。

镍氢电池，其能量密度、充放电次数比较铅酸电池有不小的提升，并且安全性较高，制造工艺成熟。
但其充电效率一样平常，无法利用高压快充。

锂电池，正是现阶段新能源车的主流选择，其上风在于能量密度高、体积小、重量轻、充电效率高。
但低温会影响其续航里程，不过温控元件也在研究发展中。

氢燃料电池，是最空想的清洁能源，并且加氢效率高，达到加氢5分钟行驶超过600公里，但氢燃料电池之以是没有广泛推广，是由于氢气的获取技能掉队、本钱太高。

石墨烯电池，和氢燃料电池一样能做到零排放，但同样的其获取难度大，本钱高。

固态锂电池，采取的是固态电解质，其能力密度远超现在的主流的锂电池，续航里程、充电效率更高，最空想化的充电速率可达到1分钟增加800公里，但这一技能目前离我们还很远，估量要到2030年才能在新能源车领域广泛遍及。

就目前来说，锂电池是比较靠谱的选择。

缘 起 ：锂电池观点与锂原电池发展

1960-1970

1960-1970年代的石油危急迫使人们去探求新的替代能源，同时军事、航空、医药等领域也对电源提出新的哀求。
当时的电池已不能知足高能量密度电源的需求。

由于在所有金属中，锂比重很小、电极电势极低，它是能量密度很大的金属，锂电池体系理论上能得到最大的能量密度，因此它顺理成章地进入了电池设计者的视野。

但是，锂金属在室温下与水反应，因此，如果要让锂金属运用在电池体系中，非水电解质的引入非常关键。

1.1 Li/CuCl2体系：首次考试测验

1958年，Harris 提出采取有机电解质作为金属原电池的电解质。

1962年，在波士顿召开的电化学学会秋季会议上，来自美国军方Lockheed Missile和 Space Co.的Chilton Jr. 和 Cook提出“锂非水电解质体系”的设想。

Chilton 和 Cook 设计了一种新型的电池利用锂金属作为负极，Ag，Cu，Ni 等卤化物作为正极，低熔点金属盐LiC 1-AlCl3 溶解在丙烯碳酸酯中作为电解液。
虽然该电池存在的诸多问题使它勾留在观点上，未能实现商品化，但Chilton 与 Cook 的事情开启了锂电池研究的序幕。

1.2 Li/(CF)n体系 ：初见端倪

1970年，日本松下电器公司与美国军方险些同时独立合成出新型正极材料——碳氟化物。
松下电器成功制备了分子表达式为（CFx）n（0.5≤x≤1）的结晶碳氟化物，将它作为锂原电池正极。
美国军方研究职员设计了（CxF）n（x=3.5-7.5）。
无极锂盐+有机溶剂电化学体系，拟用于太空探索。

1973年，氟化碳锂原电池在松下电器实现量产，首次装置在渔船上。

氟化锂原电池发明是锂电池发展史上的大事，缘故原由在于它是第一次将“嵌入化合物”引入到锂电池设计中。

1.3 Li/MnO2体系：收成成功

1975年，三洋公司在过渡金属氧化物电极材料取得打破，Li/MnO2开拓成功，用在CS-8176L型打算器上。

1977年，有关该体系设计思路与电池性能的文章持续两期登载在日文杂志“电气化学与工业物理化学”上。

1978年，锂二氧化锰电池实现量产，三洋第一代锂电池进入市场。

1.4 Li/Ag2V4O11体系：医用领域佼佼者

1976年，锂碘原电池涌现。
接着，许多用于医药领域的专用锂电池应运而生，个中锂银钒氧化物（Li/Ag2V4O11）电池最为脱销，它霸占植入式心脏设备用电池的大部分市场份额。
这种电池由复合金属氧化物组成，放电时由于两种离子被还原，正极的储锂容量达到300mAh/g。
银的加入不但使电池体系的导电性大大增强，而且提高了容量利用率。

Li/Ag2V4O11体系是锂电池专用领域的一大打破。

热 潮：锂金属二次电池

1972-1984

锂原电池的成功激起了二次电池的研究热潮。
学术界的目光开始集中在如何使该电池反应变得可逆这个问题上。
当锂原电池由于其高能量密度迅速被运用到如腕表、打算器以及可植入医学仪器等领域的时候，浩瀚无极物与碱金属的反应显示出很好的可逆性。
这些后来被确定为具有层状构造的化合物的创造，对锂二次电池的发展起到极为关键的浸染。

2.1 嵌入化合物：锂二次电池成功的关键

60年代末，贝尔实验室的Broadhead等人，将碘或硫嵌入到二次硫化物的层间构造式创造，在放点深度低的情形下，反应具有良好的可逆性。

同时，斯坦福大学的Armand等人创造一系列富电子的分子与离子可以嵌入到层状二硫化合物的层间构造中，例如二硫化钽（TaS2）,此外，他们还研究了碱金属嵌入石墨晶格中的反应，并指出石墨嵌碱金属的稠浊导体能够用在二次电池中。

1972年，在一次学术会议上，Steel与Armand等人提出“电化学嵌入”观点的理论根本。

锂嵌入反应示意图

2.2 第一块锂二次电池出身

随着嵌入化合归天学研究的深入，在该类化合物中探求具有运用代价的电极材料的目标逐渐清晰起来。

Exxon公司研发职员连续斯坦福大学团队的研究，他们让水合碱金属离子嵌入到二硫化钽TaS2中，在剖析天生的化合物时，研究职员创造它非常稳定。
这统统都预示着： 在层状二次硫化物中选出具有运用代价的材料作为锂二次电池的正极将是非常有可能的。
终极二硫化钛（TiS2）以其优秀表现得到电池设计者的青睐。

1972年，Exxon设计了一种以TiS2为正极、锂金属为负极、LiClO4 /二恶茂烷为电解液的电池体系。
实验表明，该电池的性能表现良好，深度循环靠近1000次，每次循环丢失低于0.05%。

充电过程中，由于金属锂电极表面凹凸不平，电沉积速率的差异造成不屈均沉积，导致树枝状锂晶体在负极天生。
当枝晶成长到一定程度就会折断，产生“去世锂”，造成锂的不可逆，使电池充放电实际容量降落。
锂枝晶也有可能刺穿隔膜，将正极与负极链接起来，电池产生内短路。

70年代末，Exxon的研究职员开始对锂铝合金电极进行研究。
1977-1979年，Exxon推出扣式锂合金二次电池，用于腕表和小型设备。
1979年，Exxon在芝加哥的汽车电子展中展示了以TiS2为正极的大型的锂单电池体系，后来Exxon公司出于安全问题，未能将该锂二次电池体系实现商品化。

1983年，Peled等人提出固态电解质界面膜（简称SEI）模型。
研究表明，这层薄膜的性子（电极与电解质之间的界面性子）直接影响到锂电池的可逆性与循环寿命。

20世纪80年代，研究职员开始针对“界面”进行一系列的改造，包括探求新电解液，加入各种添加剂与净化剂，利用各种机器加工手段，通过改变电极表面物理性子来抑制锂枝晶的成长。

80年代末期，加拿大Moil能源公司研发的Li/MO2，锂金属二次电池推向市场，第一块商品化锂二次电池终于出身。

2.3 锂二次电池研发的停顿

1989年，由于Li/Mo2二次电池发生动怒事件，除少数公司外，大部分企业都退出金属锂二次电池的开拓。
锂金属二次电池研发基本停顿，关键缘故原由还是没有从根本上办理安全问题。

锂离子电池

1980-1990

鉴于各种改良方案不见效，锂金属二次电池研究结束不前，研究职员选择了颠覆性方案。

第一种方案是抛弃锂金属，选择另一种嵌入化合物代替锂。
这种观点的电池被形象地称为摇椅式电池（Rocking Chair Battery，简称RCB）。
将这一观点产品化，花了足足十年的韶光，最早到达成功彼岸的这天本索尼公司，他们把这项技能命名为Li-ion(锂离子技能)。

3.1 摇椅式电池观点

最早提出摇椅式电池观点的是Armand。
79年代初， Armand就开始研究石墨嵌入化合物，1977年，他为嵌锂石墨化合物申请专利，1980年，他提出摇椅式电池观点，让锂二次电池的正负极均由嵌入化合物充当。

但是，要让观点变成现实，须要战胜三个问题： 一是找到得当的嵌锂正极材料，二是找到适用的嵌锂负极材料，三是找到可以在负极表面形成稳定界面的电解液。
摇椅电池从观点变成现实足足花了10年的韶光。

3.2 LiMO2 化合物研究进展

70年代末，Murphy的研究揭示类似 V6O13 的氧化物一样具有优胜的电化学特性，为后来尖晶石类嵌入化合物的研究奠定了根本。

在持续的努力下，研究职员找到LiMO2(M代表Co,Ni,Mn)族化合物，他们具有与LiTiS2类似的斜方六面体构造，使锂离子易于在个中嵌入与脱嵌。

1980年，Mizushima和Goodenough就提出 LiCoO2 或 LixNiO2 可能的运用代价，但由于当时主流不雅观点认为高事情电压对有有机电解质的稳定性没有好处，该事情没有得到足够的重视。
随着碳酸酯类电解质的运用，LiCoO2首先成为商业锂离子电池的正极材料。

LixNiO2具有很高的比容量，本钱也比LixCoO2低，但合成非常困难，容量衰减快，热稳定性低，未能在商用电池中广泛运用。

LixMnO2具有的理论容量与钴镍的相仿，但循环过程中LixMnO2构造逐渐改变，分解成两相，循环性差，无法作为电极材料直选。

尖晶石构造的LiMn2O4由于他的本钱低廉，热稳定性高、耐过充性能好、高操作电压的四大特性，对他的改性多年以来一贯都是研究的热点。
缺陷在于在高温下循环性能差。
目前该材料是美国、日本等国研究动力锂电池的紧张工具。

此时Goodenough正在英国牛津大学对含锂金属氧化物LiCoO2进行研究，LiCoO2材料的理论容量达到274mAh/g，但是并不是所有的Li+都能够可逆的脱出，当Li+脱出过多时会毁坏构造的稳定性，引起材料构造的坍塌，Goodenough通过努力终极实现超过半数的Li可逆的脱出LiCoO2，使LiCoO2材料的可逆容量达到140mAh/g以上，这一成果终极催生了锂离子电池的出身。

同期，正在旭化成事情的Akira Yoshino采取LiCoO2作为正极，石墨材料作为负极开拓了最早的锂离子电池模型，这一技能终极被索尼公司采取，在1991年推出了环球首款商用锂离子电池。
锂离子电池采取石墨材料作为负极，避免负极金属锂的涌现，从而避免了锂枝晶的天生，因此极大的提高了可充电电池的安全性。

1997年Goodenough等人首创了橄榄石构造 LiFePO4 的事情。
LiFePO4具有较稳定的氧化状态，安全性能好，高温性能好，原材料来源广泛、代价便宜等优点， LiFePO4被认为是极有可替代现有材料的新一代正极材料。
缺陷是导电率低，比容量偏低。

从此，凭借着高能量密度、高安全性的上风，锂离子电池开始一起狂奔，迅速将其他二次电池甩在身后，在短短的十几年的韶光里锂离子电池已经彻底盘踞了消费电子市场，并扩展到了电动汽车领域，取得了辉煌的造诣。

综不雅观电池发展的历史，在商品化的可充电池中，锂离子电池的比能量最高，正由于锂离子电池的体积比能量和质量比能量高，可充且无污染，具备当前电池工业发展的三大特点，因此在发达国家中有较快的增长。
随着新能源汽车的发展，锂电池也受到众人瞩目。

现阶段,锂离子电池已经成为电动汽车最主要的动力源，其发展经历了三代技能的发展(钴酸锂正极为第一代，锰酸锂和磷酸铁锂为第二代，三元技能为第三代)。
随着正负极材料向着更高克容量的方向发展和安全性技能的日渐成熟、完善，更高能量密度的电芯技能正在从实验室走向家当化，运用到更多场景，为未来生活供应更便捷、清洁、环保、智能的生活。

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